一种改性硅氧烷、耐热硅酮结构密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封胶领域，特别是涉及一种改性硅氧烷、耐热硅酮结构密封胶及其制备方法。

背景技术

硅酮密封胶在我国的应用和发展已有近几十年的历史，目前我国整装铝门窗和建筑幕墙逐年增长，促进了硅酮结构胶的大量引进应用，其优异的应用性能也逐渐为市场所认识和接受。同时，长期以来快速粗放的发展也累积了大量问题，效率不高、质量等问题也随着时间的推移日益凸现，为此，科研人员一直致力于制备一款性能优良的结构胶。

缩合型双组分室温硫化(RTV-2)硅酮结构胶是以端羟基聚二甲基硅氧烷为基胶与填料及添加剂配成基础料A组分，由交联剂、偶联剂、催化剂及添加剂配合成的硫化体系B组分，使用时按一定比例混合制成的弹性体。因其在室温条件下就可以发生交联固化反应，使用极其方便，广泛运用于航空航天、电气电子、汽车、机械、建筑等领域。但是，恶劣的环境会使硅酮结构胶使用寿命减短，尤其是在高温条件下，硅酮结构胶会按照甲基氧化和主链降解两种方式老化，其力学性能会迅速下降，增大了其使用的安全隐患。

蒋舰曾在文献(高分子学报，2002(05)：623-627)中将硅氮烷添加至硅橡胶生胶中，从而大幅提升了耐高温性能，但是这类物质价格较为昂贵，且会对结构胶储存期产生不利影响。专利CN106833505B利用α,ω-二羟基聚硅氧烷、交联剂、补强填料、耐高温填料(金属氧化物)、有机锡催化剂、偶联剂为原料制备了一种耐高温的单组份室温硫化硅酮密封胶，其主特点是通过耐高温金属氧化物填料来提升密封胶的高温性能，但金属氧化物在密封胶体系中分散性能较差，价格较为昂贵。

发明内容

基于此，本发明制备了一种带有多苯环侧基的改性硅氧烷，将其用于制备硅酮结构胶，可以大幅提升其耐热性能。

具体地，本发明包括如下技术方案。

一种改性硅氧烷，具有如下结构：

一种改性硅氧烷，由C

所述C

在其中一些实施例中，所述催化剂为Pt催化剂。

在其中一些实施例中，所述C

一种上述的改性硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

在氮气或者惰性气体的保护下，所述乙烯基三甲氧基硅烷和C

所述反应的温度为90℃-110℃。

在其中一些实施例中，所述反应的时间为8h-12h。

在其中一些实施例中，所述反应的温度为95℃-105℃，反应的时间为9h-11h。

本发明还提供了一种硅酮结构密封胶，该硅酮结构密封胶的耐热性能好。包括如下技术方案。

一种硅酮结构密封胶，其偶联剂中含有上述的改性硅氧烷。

在其中一些实施例中，所述硅酮结构密封胶包括A组分和B组分，

以重量份计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：

100份有机聚硅氧烷聚合物

60～150份填料

5～25份增塑剂；

以重量份计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：

100份二甲基硅油

50～150份炭黑

15～60份交联剂

15～60份偶联剂

0.1～1.5份催化剂。

在其中一些实施例中，以重量份计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：

100份有机聚硅氧烷聚合物

90～110份填料

8～12份增塑剂；

以重量份计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：

100份二甲基硅油

90～110份炭黑

45～55份交联剂

45～55份偶联剂

0.8～1.2份催化剂。

在其中一些实施例中，使用时，所述A组分和B组分的混合体积比8-14:1。

在其中一些实施例中，所述偶联剂为上述的改性硅氧烷。

在其中一些实施例中，所述偶联剂由第一偶联剂和第二偶联剂组成，所述第一偶联剂为上述的改性硅氧烷；所述第二偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述第一偶联剂和第二偶联剂的质量比为1：0-4。

在其中一些实施例中，所述第一偶联剂和第二偶联剂的质量比为1：0.2-1.5。

在其中一些实施例中，所述第一偶联剂和第二偶联剂的质量比为1：0.6-0.8。

在其中一些实施例中，所述偶联剂由质量比为1：0.65-0.7的所述改性硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷组成。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷聚合物选自端羟基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为10000mPa·s～50000mPa·s。

在其中一些实施例中，所述有机聚硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为15000mPa·s～25000mPa·s。

在其中一些实施例中，所述填料为纳米活性碳酸钙。

在其中一些实施例中，所述纳米活性碳酸钙的粒径为20～200nm。

在其中一些实施例中，所述纳米活性碳酸钙的粒径为40～80nm。

在其中一些实施例中，所述增塑剂选自二甲基硅油、甲基苯基硅油和羟基硅油中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述增塑剂为二甲基硅油，其在25℃下的粘度为300mPa·s～500mPa·s。

在其中一些实施例中，所述B组分中的二甲基硅油在25℃下的粘度为5000mPa·s～20000mPa·s。

在其中一些实施例中，所述B组分中的二甲基硅油在25℃下的粘度为8000mPa·s～12000mPa·s。

在其中一些实施例中，所述交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷低聚物、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的至少一种。

本发明还提供了上述的硅酮结构密封胶的制备方法，包括如下技术方案。

一种上述的硅酮结构密封胶的制备方法，包括如下步骤：

A组分的制备：将所述有机聚硅氧烷聚合物、填料和增塑剂在温度为60℃～120℃的条件下混合10min～200min，即得；

B组分的制备：将所述二甲基硅油和炭黑在温度为80℃～120℃的条件下混合10min～60min，再加入所述交联剂、偶联剂和催化剂，在氮气或者惰性气体的保护下继续搅拌10min～100min，即得。

在其中一些实施例中，所述硅酮结构密封胶的制备方法包括如下步骤：

A组分的制备：将所述有机聚硅氧烷聚合物、填料和增塑剂在温度为80℃～100℃的条件下混合40min～120min，即得；

B组分的制备：将所述二甲基硅油和炭黑在温度为90℃～110℃的条件下混合20min～40min，冷却后再加入所述交联剂、偶联剂和催化剂，在氮气或者惰性气体的保护下继续搅拌10min～20min，即得。

本发明通过乙基二苯基硅烷对乙烯基三甲氧基硅烷进行改性，即以乙基二苯基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷为原料，在催化剂的作用下通过硅氢加成反应合成了带有多苯环侧基的改性硅氧烷。再以该带有多苯环侧基的改性硅氧烷为偶联剂制备硅酮结构密封胶，由于交联固化时在其主链中引入了耐热性的大体积链段，使得所得硅酮结构密封胶的热稳定性大幅提高。并且，通过控制偶联剂中带有多苯环侧基的改性硅氧烷的添加量，可以获得力学性能和耐热性能都比较优异的硅酮结构密封胶。

本发明的合成工艺简单，所得硅酮结构密封胶可满足特殊建筑、汽车、电子电器等多方面要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本发明所述粘度均为在25℃下的粘度。

以下为具体实施例。

以下实施例中，带有多苯环侧基的改性硅氧烷的制备方法如下：

在装有搅拌器、氮气导入管及回流冷凝管的三口瓶干燥系统内，在氮气保护下依次加入0.1mol乙烯基三甲氧基硅烷、0.4mol C

合成路线如下：

实施例1：

本实施例提供的耐热硅酮结构密封胶的制备方法如下：

A组分(重量份数)：

取粘度为20000mPa·s的端羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份和10份粘度为400mPa·s的二甲基硅油加入捏合机搅拌分散，5min钟后在搅拌过程中将100份60nm粒径的纳米活性碳酸钙加入其中使胶完全覆盖粉体形成自流平型基料，控制反应温度为90℃，搅拌混合1h，得到A基料(即A组分)，研磨后备用。

B组分(重量份数)：

将100份10000mPa·s二甲基硅油、100份炭黑加入行星搅拌机中真空搅拌，待温度稳定在100℃保持30min得到B基料，冷却至室温后，在B基料中加入50份甲基三甲氧基硅烷、50份带有多苯环侧基的改性硅氧烷和1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下搅拌10min，得到B组分；

再将A组分和B组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成H型试件，用于检测试样的拉伸粘结性。

实施例2：

本实施例提供的耐热硅酮结构密封胶的制备方法如下：

A组分(重量份数)：

取粘度为20000mPa·s的端羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份和10份粘度为400mPa·s的二甲基硅油加入捏合机搅拌分散，5min钟后在搅拌过程中将100份60nm粒径的纳米活性碳酸钙加入其中使胶完全覆盖粉体形成自流平型基料，控制反应温度为90℃，搅拌混合1h，得到A基料(即A组分)，研磨后备用。

B组分(重量份数)：

将100份10000mPa·s二甲基硅油、100份炭黑加入行星搅拌机中真空搅拌，待温度稳定在100℃保持30min得到B基料，冷却至室温后，在B基料中加入50份甲基三甲氧基硅烷、10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、40份带有多苯环侧基的改性硅氧烷和1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下搅拌10min，得到B组分；

再将A组分和B组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成H型试件，备用于检测试样的拉伸粘结性。

实施例3：

本实施例提供的耐热硅酮结构密封胶的制备方法如下：

A组分(重量份数)：

取粘度为20000mPa·s的端羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份和10份粘度为400mPa·s的二甲基硅油加入捏合机搅拌分散，5min钟后在搅拌过程中将100份60nm粒径的纳米活性碳酸钙加入其中使胶完全覆盖粉体形成自流平型基料，控制反应温度为90℃，搅拌混合1h，得到A基料(即A组分)，研磨后备用。

B组分(重量份数)：

将100份10000mPa·s二甲基硅油、100份炭黑加入行星搅拌机中真空搅拌，待温度稳定在100℃保持30min得到B基料，冷却至室温后，在B基料中加入50份甲基三甲氧基硅烷、20份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30份带有多苯环侧基的改性硅氧烷和1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下搅拌10min，得到B组分；

再将A组分和B组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成H型试件，备用于检测试样的拉伸粘结性。

实施例4：

本实施例提供的耐热硅酮结构密封胶的制备方法如下：

A组分(重量份数)：

取粘度为20000mPa·s的端羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份和10份粘度为400mPa·s的二甲基硅油加入捏合机搅拌分散，5min钟后在搅拌过程中将100份60nm粒径的纳米活性碳酸钙加入其中使胶完全覆盖粉体形成自流平型基料，控制反应温度为90℃，搅拌混合1h，得到A基料(即A组分)，研磨后备用。

B组分(重量份数)：

将100份10000mPa·s二甲基硅油、100份炭黑加入行星搅拌机中真空搅拌，待温度稳定在100℃保持30min得到B基料，冷却至室温后，在B基料中加入50份甲基三甲氧基硅烷、30份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20份带有多苯环侧基的改性硅氧烷和1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下搅拌10min，得到B组分；

再将A组分和B组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成H型试件，备用于检测试样的拉伸粘结性。

实施例5：

本实施例提供的耐热硅酮结构密封胶的制备方法如下：

A组分(重量份数)：

取粘度为20000mPa·s的端羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份和10份粘度为400mPa·s的二甲基硅油加入捏合机搅拌分散，5min钟后在搅拌过程中将100份60nm粒径的纳米活性碳酸钙加入其中使胶完全覆盖粉体形成自流平型基料，控制反应温度为90℃，搅拌混合1h，得到A基料(即A组分)，研磨后备用。

B组分(重量份数)：

将100份10000mPa·s二甲基硅油、100份炭黑加入行星搅拌机中真空搅拌，待温度稳定在100℃保持30min得到B基料，冷却至室温后，在B基料中加入50份甲基三甲氧基硅烷、40份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10份带有多苯环侧基的改性硅氧烷和1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下搅拌10min，得到B组分；

再将A组分和B组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成H型试件，备用于检测试样的拉伸粘结性。

对比例1：

本对比例提供的耐热硅酮结构密封胶的制备方法如下：

A组分(重量份数)：

取粘度为20000mPa·s的端羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份和10份粘度为400mPa·s的二甲基硅油加入捏合机搅拌分散，5min钟后在搅拌过程中将100份60nm粒径的纳米活性碳酸钙加入其中使胶完全覆盖粉体形成自流平型基料，控制反应温度为90℃，搅拌混合1h，得到A基料(即A组分)，研磨后备用。

B组分(重量份数)：

将100份10000mPa·s二甲基硅油、100份炭黑加入行星搅拌机中真空搅拌，待温度稳定在100℃保持30min得到B基料，冷却至室温后，在B基料中加入50份甲基三甲氧基硅烷、50份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1份二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下搅拌10min，得到B组分；

再将A组分和B组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成H型试件，备用于检测试样的拉伸粘结性。

对比例2

本对比例提供的耐热硅酮结构密封胶的制备方法如下：

A组分(重量份数)：

取粘度为20000mPa·s的端羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份和10份粘度为400mPa·s的二甲基硅油加入捏合机搅拌分散，5min钟后在搅拌过程中将100份60nm粒径的纳米活性碳酸钙加入其中使胶完全覆盖粉体形成自流平型基料，控制反应温度为90℃，搅拌混合1h，得到A基料(即A组分)，研磨后备用。

B组分(重量份数)：

将100份10000mPa·s二甲基硅油、100份炭黑加入行星搅拌机中真空搅拌，待温度稳定在100℃保持30min得到B基料，冷却至室温后，在B基料中加入50份甲基三甲氧基硅烷、50份乙烯基三甲氧基硅烷和C

其中，C

再将A组分和B组分按照混合体积比10:1在行星搅拌机中抽真空混合均匀，然后制成H型试件，备用于检测试样的拉伸粘结性。

将实施例1-5和对比例1-2制备的H型试件在标准条件下养护14D后放入温度为(90±2)℃的环境中，保持1h后取出并在该温度下进行拉伸测试，记录试片拉伸粘接强度。拉伸粘接性测试按照GB/T 13477.8-2003进行测试。测试结果如表1所示。

表1各实施例和对比例所得试件的拉伸粘结性测试结果

由以上实施例与对比例的实验结果可知：通过对比实施例1跟对比例1-2可以得到添加自制的带有多苯环侧基的改性硅氧烷偶联剂后，所得结构胶的90℃拉伸保持率得到改善，但单一使用自制偶联剂会对结构胶的强度造成轻微下降，这可能是由于大体积链段引入后虽然有效减少了结构胶的老化，但添加量过多时其分子空间位阻更大，影响了结构胶交联网络结构的形成。为了均衡这一现象，通过对比实施例2、3、4、5可以得知当自制多苯环侧基的改性硅氧烷添加量为30份时，所得结构胶的综合性能较佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。