一种高效吸附抗生素的菜籽粕生物炭的制备方法和应用

技术领域

本发明属于环保型生物吸附材料制备领域，具体为一种高效吸附抗生素的菜籽粕生物炭的制备方法和应用。

背景技术

抗生素是一种在较低浓度就能抑制影响其他生物机能的化学物质，拥有良好的治疗效果和促进生物生长的能力，自其被发现以来，已广泛应用于医药、养殖、环境等领域，为人类社会的进步做出贡献。但是，随着抗生素研究及应用的深入，抗生素污染成了一个严重的社会问题。大量来源于农场、医院以及工厂等地的抗生素会经过雨水和污水排放而流入水环境或土壤环境中，而进入环境介质中的抗生素由于其复杂的结构和较强的抑制杀菌能力导致其难以被生物降解。这些流入环境中的抗生素可能会诱导耐药菌株的生成，而若致病菌或条件致病菌从中获得了抗药因子，则将对生态环境与社会安全产生严重的潜在威胁。因此，如何通过技术手段降低环境中的抗生素是一个亟待解决的问题。

生物炭是一种在限氧或无氧环境下，经过高温热解生物质而产生的一种芳香程度高且具有多孔径结构和大量表面活性官能团的富碳固体物质。就土壤环境而言，生物炭表面具有多孔的疏水表面与多种官能团，可以显著增加土壤对抗生素的吸附；此外，生物炭也可通过调节土壤物理化学特性与微生物群落结构，促进土壤中抗生素的消减。就水环境而言，生物炭极高的比表面积和多孔结构是理想的吸附剂，对水环境中的抗生素具有天然的吸附优势。

油菜是我国主要油料作物之一，我国油菜籽的95％都用作生产食用油，食用油生产后会产生大量的菜籽粕(饼)，高值化利用菜籽粕是未来粮油产业发展必须解决的问题。如果将其作为制备生物炭的原料，可以较好的解决该问题。但目前，生物炭的制备过程都比较复杂耗能，条件相对苛刻，且制备得到的生物炭效果不佳，急需改进。

发明内容

针对现有技术上存在的上述问题，本发明的目的是提供了一种高效吸附抗生素的菜籽粕生物炭的制备方法和应用。采用本方法制备得到的菜籽粕生物炭可以用作生物吸附材料吸附抗生素，并且对四环素、土霉素、磺胺甲基恶唑和磺胺二甲嘧啶等具有较好的吸附效能，可广泛用于环保领域。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具备高抗生素吸附功能的菜籽粕生物炭的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将菜籽粕和纯水混合并搅拌混匀后置于密闭容器中放置一段时间，得湿润的菜籽粕；

S2：将湿润的菜籽粕进行辐照处理；

S3：将经辐照处理后湿润的菜籽粕进行烘干处理；

S4：将烘干后的菜籽粕进行炭化：将经烘干后的菜籽粕在氩气氛围中进行碳化处理；待碳化处理结束后，将炭化后的菜籽粕粉末和KOH溶液一并置于刚玉坩埚舟，再加入乙醇和纯水，搅拌均匀，将刚玉坩埚舟置于干燥箱；

S5：活化处理：待样品自然冷却后，将刚玉坩埚舟置于管式炉中进行反应；待冷却至室温后，取出炭化粉末，用稀盐酸中和之后用中性滤纸过滤，将滤渣进行干燥处理，干燥后获得菜籽粕活性炭。

作为本申请中一种较好的实施方式，S1中，菜籽粕和纯水的质量比为1:1-1:1.3；在密闭容器中的放置时间为24-36h；密闭容器温度保持在30-40℃。

作为本申请中一种较好的实施方式，S1中，原料菜籽粕为市售产品，与纯水混合前，可先进行研磨，过40-200目筛。

作为本申请中一种较好的实施方式，S2中，辐照处理的条件为：选择

作为本申请中一种较好的实施方式，S3中，将经辐照处理后湿润的菜籽粕于37-45℃的温度条件下烘干24-48h。

作为本申请中一种较好的实施方式，S4中，碳化处理的条件为：温度300-420℃，升温速率为20℃/min，碳化处理时间为1-2h。

作为本申请中一种较好的实施方式，S4中，炭化后的菜籽粕粉末与KOH的质量比为0.8-1.2；乙醇与纯水的体积比为1:10；乙醇的体积ml与炭化后的菜籽粕粉末的质量g的比例为1:5；干燥箱的温度为110℃，刚玉坩埚舟在干燥箱中的干燥时间为12h。

作为本申请中一种较好的实施方式，S5中，管式炉中的反应温度为580-720℃，反应时间为1-1.5h；稀盐酸的物质的量浓度为0.1M；滤渣在50℃烘箱中处理12-18h。

一种如以上任一方法制备得到的一种具备高抗生素吸附功能的菜籽粕生物炭。

作为本申请中一种较好的实施方式，该菜籽粕生物炭用作生物吸附材料吸附抗生素。

作为本申请中一种较好的实施方式，所述的抗生素为四环素、土霉素、磺胺甲基恶唑和磺胺二甲嘧啶。

在本申请中，利用

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(一)采用了原料易得的菜籽粕作为原料制备菜籽粕生物炭，实现了对菜籽粕的高值化利用；

(二)在制备方法上进行改进，尤其是在炭化活化之前引入了前改性处理，通过先前改性处理再炭化活化处理，使生物炭的比表面积提高了近1-2倍，且生物炭含氧官能团密度显著提升，使材料对特定目标污染物的吸附去除能力提升30％～80％。且在该方法中，由于未采用酸碱水热改性处理，避免了反应时间长，能耗高且改性会造成后处理过程中产生大量的难处理废水的问题，生产方法更为环保。

(三)高效环保地得到了一种针对多种抗生素具备高吸附，低脱附功能的菜籽粕生物炭。

附图说明

图1为未经辐照处理菜籽粕的形貌图；

图2为采用剂量为1000Gy，经

图3为采用剂量为4000Gy，经

图4为采用剂量为7000Gy，经

图5为采用剂量为10000Gy，经

图6为未经辐照处理的菜籽粕生物炭(A)和经辐照处理(采用实施例1方法制备的4#)的菜籽粕生物炭(B)对抗生素的吸附量随时间变化曲线图；

图7为实施例2-4中制备得到的菜籽粕生物炭对四环素的吸附效能曲线图。

具体实施方式

前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

取市售菜籽粕，研磨后过100目筛。将1000g研磨后的菜籽粕平均分成5份，每份200g。然后每份加入200mL纯水，混匀后置于密闭容器，于35℃环境中放置24h。

将湿润的菜籽粕分别进行辐照处理。选择

将经辐照处理后的菜籽粕于37℃烘箱中放置24h，烘干。

将烘干后的菜籽粕在氩气氛围中炭化1h，温度设定为380℃，升温速率设置为20℃/min。反应结束后取炭化粉末5g与5g KOH混合后一并置于刚玉坩埚舟，加入2mL乙醇和20mL纯水，搅拌均匀，将刚玉坩埚舟置于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。待样品自然冷却后，将刚玉坩埚舟置于管式炉中，升温至680℃，反应1h。冷却至室温后，取出炭化粉末，用物质的量浓度为0.1M的稀盐酸中和。之后用中性滤纸过滤，将滤渣在50℃烘箱中处理12h，干燥后获得菜籽粕活性炭，依次命名为辐照活性炭1-5。

分别称取上述制备的1-5号菜籽粕生物炭各0.01g，分别置于50mL离心管中，加入四环素、土霉素、磺胺甲基恶唑和磺胺二甲嘧啶的标准液，每种抗生素标准液的体积为10mL，浓度为10mg/L。将离心管置于恒温水浴振荡箱中，温度设定为37℃，振荡速度设定为120r/min，取样时间点设定为反应进行的第24h。每次取样采用离心沉淀生物炭，离心速率设定为5000r/min。离心后取上清液，通过0.45上清滤膜过滤，采用高效液相色谱法测定上清液中的抗生素浓度。测定菜籽粕生物炭对抗生素的吸附效能，具体测定结果见表1：

表1.菜籽粕生物炭对抗生素的吸附效能

结果显示，直接通过菜籽饼进行炭化和活化处理制备活性炭，对四环素、土霉素、磺胺甲基恶唑和磺胺二甲嘧啶等4种抗生素的吸附作用较低。先进行辐照处理，再完成炭化活化制备的活性炭则具备极强的抗生素吸附效能，且辐照剂量为9000Gy时，制备的活性炭具有最高的抗生素吸附效能。

实施例2：

取市售菜籽粕，研磨后过100目筛。取200g研磨后的菜籽粕，加入200mL纯水，混匀后置于密闭容器，再将密闭容器置于37℃的环境中放置30h。

湿润的菜籽粕辐照处理。选择

经辐照处理后的菜籽粕于37℃的烘箱中干燥24h。

将烘干后的菜籽粕在氩气氛围中炭化1.2h，温度设定为340℃，升温速率为20℃/min。炭化反应结束后，取炭化粉末5g与5g KOH混合后一并置于刚玉坩埚舟，加入2mL乙醇和20mL纯水，搅拌均匀，将刚玉坩埚舟置于110℃拌的鼓风干燥箱中12h。待样品自然冷却后，将刚玉坩埚舟置于管式炉中，升温至620℃，反应1h。冷却至室温后，取出炭化粉末，用物质的量浓度为0.1M的稀盐酸中和。之后用中性滤纸过滤，将滤渣在50℃的烘箱中处理12h，干燥后获得菜籽粕活性炭。

实施例3：

取市售菜籽粕，研磨后过100目筛。取200g研磨后的菜籽粕，加入200mL纯水，混匀后置于密闭容器，再将密闭容器置于39℃的环境中放置30h。

湿润的菜籽粕辐照处理。选择

将经辐照处理后的湿润的菜籽粕于37℃的烘箱中干燥24h。

将烘干后的菜籽粕在氩气氛围中炭化1.3h，温度设定为380℃，升温速率为20℃/min。炭化反应结束后，取炭化粉末5g与5g KOH混合后一并置于刚玉坩埚舟，加入2mL乙醇和20mL纯水，搅拌均匀，将刚玉坩埚舟置于110℃的鼓风干燥箱中12h。待样品自然冷却后，将刚玉坩埚舟置于管式炉中，升温至680℃，反应1h。待冷却至室温后，取出炭化粉末，用物质的量浓度为0.1M的稀盐酸中和。之后用中性滤纸过滤，将滤渣在50℃的烘箱中处理12h，干燥后获得菜籽粕活性炭。

实施例4：

取市售菜籽粕，研磨后过100目筛。取200g研磨后的菜籽粕，加入200mL纯水，混匀后置于密闭容器，再将密闭容器置于34℃的环境中放置30h。

湿润的菜籽粕辐照处理。选择

将经辐照处理后的湿润的菜籽粕于37℃的烘箱中干燥24h。

将烘干后的菜籽粕在氩气氛围中炭化1.5h，温度设定为400℃，升温速率为20℃/min。炭化反应结束后，取炭化粉末5g与5g KOH混合后一并置于刚玉坩埚舟，加入2mL乙醇和20mL纯水，搅拌均匀，将刚玉坩埚舟置于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。待样品自然冷却后，将刚玉坩埚舟置于管式炉中，升温至700℃，反应1h。待冷却至室温后，取出炭化粉末，用物质的量浓度为0.1M的稀盐酸中和。之后用中性滤纸过滤，将滤渣在50℃的烘箱中处理12h，干燥后获得菜籽粕活性炭。

将实施例2-4中得到的菜籽粕活性炭进行对抗生素的吸附作用测试，具体测试步骤如下：

称取上述生物炭各0.01g(分别将实施例2制备的命名为生物炭1，实施例3制备的为生物炭2，实施例4制备的为生物炭3)，分别置于50mL离心管中，加入四环素标准液10mL，浓度为10mg/L。将离心管置于恒温水浴振荡箱中，温度设定为37心，振荡速度设定为120r/min，取样时间点设定为反应进行的第10、30、60、120、240、480、720、1080、1440min。每次取样采用离心沉淀生物炭，离心速率设定为5000r/min。离心后取上清液，通过0.45上清滤膜过滤，采用高效液相色谱法测定上清液中的抗生素浓度。具体结果见图7。

结果显示，生物炭对四环素的吸附可以分为快速吸附和稳定吸附2个阶段，不同的炭化温度和活化温度对菜籽粕生物炭吸附抗生素的快速吸附阶段影响不大，但是却能显著影响菜籽饼生物炭的稳定吸附效能。炭化温度设定为380℃，活化温度设定为680℃时，菜籽饼生物炭具备最好的稳定吸附效能。

试验：

1.辐照处理对菜籽粕形貌的影响

取市售菜籽粕1000g，研磨后过100目筛。将1000g研磨后的菜籽粕均分成5份，每份200g。然后每份加入200mL纯水，混匀后置于密闭容器，再将密闭容器置于35℃的环境中放置24h。

湿润的菜籽粕辐照处理。选择

2.辐照处理对菜籽粕生物炭吸附能力的影响

将采用实施例1中方法制备的菜籽粕生物炭(辐照剂量为9000Gy)，和另一份未经过辐照处理(其余步骤同实施例1)的菜籽粕生物炭。比较二者的基本理化性质，具体结果见表2：

表2生物炭基本理化性质

由表2可知，相较于未经辐照处理而制备的菜籽粕生物炭，辐照处理制备的菜籽粕生物炭亲水性下降，比表面积显著增加，平均孔径降低，具备更好的吸附活性。

3.菜籽粕生物炭对抗生素的吸附作用

分别称取上述方法(试验2)分别制备辐照菜籽粕生物炭和未经辐照的菜籽粕生物炭各0.01g，分别置于50mL离心管中，加入四环素、土霉素、磺胺甲基恶唑和磺胺二甲嘧啶的标准液，每种抗生素标准液的体积为10mL，浓度为10mg/L。将离心管置于恒温水浴振荡箱中，温度设定为37心，振荡速度设定为120r/min，取样时间点设定为反应进行的第10、30、60、120、240、480、720、1080、1440min。每次取样采用离心沉淀生物炭，离心速率设定为5000r/min。离心后取上清液，通过0.45上清滤膜过滤，采用高效液相色谱法测定上清液中的抗生素浓度，具体结果见图6。

由图6结果可知，生物炭对抗生素的吸附可以分为2个阶段，即快速吸附阶段和稳定吸附阶段，常规生物炭的快速吸附过程持续约4h(图6A)，辐照生物炭的快速吸附过程持续约1h(图6B)。辐照生物炭的吸附效率更高。稳定吸附后，辐照生物炭对4种常见抗生素的吸附作用更强。

4、不同改性处理方式对菜籽粕生物炭的影响

采用实施例3中的方法进行菜籽粕生物炭的制备，区别仅在于将将湿润的菜籽粕从辐照处理变为微波处理，其余条件均相同。微波处理条件如下：将1g菜籽饼加入到微波消解管中，然后在管中加入体积为4mL，物质的量的浓度为0.01M的NaOH溶液，盖好管盖后于微波反应器中进行反应，反应时间设置为30min，温度设置为180℃，功率设置为120W。

将用微波处理制备得到的菜籽粕生物炭与实施例3中制备得到的菜籽粕生物炭进行性能比较，结果如下：微波改性菜籽粕生物炭对磺胺甲基恶唑和磺胺二甲嘧啶的吸附效能较高，与辐照改性菜籽粕生物炭相当，但是对四环素和土霉素的吸附效能明显弱于辐照改性菜籽粕生物炭。因此，针对菜籽饼生物炭的制备，辐照改性是一种优于微波改性的方法。

表3.不同前处理菜籽粕生物炭对抗生素的吸附效能

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本技术领域的普通技术人员来说，还可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。