一种复合纤维膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种复合纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术

大气颗粒物(PMs)污染目前已成为全球关注的前沿问题之一，对公众健康构成巨大负担。而目前采取的公众健康防护措施主要为佩戴PP口罩隔绝PMs，然而PP口罩作为不可降解塑料，其大量使用将对环境产生巨大压力。因此，开发一种高效低阻的可降解口罩对提升公众健康状况及保护生态环境具有较大意义。PMs是多种大气污颗粒的混合物，按照其流体力学体积可主要分为PM0.3、PM2.5和PM10三种，分别指流体力学粒径在0.3、2.5和10μm及以下的颗粒物。其中PM0.3因其穿透能力极强，传播距离极长，具有穿透人体的细小气道的能力，且PM0.3可携带各种细菌和病毒，一旦其进入人体内部，将有一定概率诱发心血管和呼吸道疾病，对人体具有极大危害。当前的商用口罩基本上为不可降解的PP材质，因此这百万吨不可降解塑料垃圾将对环境产生巨大压力。因此寻找生物可降解材料制备高性能口罩迫在眉睫。

传统PP口罩的构造主要为驻极材料附着在微米级纤维(3微米左右)上形成改性的微米PHBV纤维膜，其生产方式通常为熔体纺丝加驻极颗粒极化，即在PP熔体中加入相应的驻极材料进行熔体纺丝后再将得到的纤维膜放置于强电场中使得驻极材料极化后带静电，这样得到的改性PP微米PHBV纤维膜的微米PHBV纤维对PM2.5、PM10具有一定的物理拦截能力，同时带静电的驻极颗粒对PMs具有较强的静电吸附，因此其对PM2.5的过滤效率普遍可以达到99％以上。然而由于其纤维直径较粗，孔径较大，无法对纳米级别的PM0.3进行有效的拦截与吸附，且人体呼出气体中带有的水汽容易导致驻极材料失效，而一旦驻极材料失效，PP口罩对PMs的过滤效率将急剧降低，因此PP口罩的有效使用时间很短，通常在4小时左右。

发明内容

本发明的主要目的是提出了一种复合纤维膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中，微米PHBV纤维膜无法对纳米级别的PM0.3进行有效的拦截与吸附，且人体呼出气体中带有的水汽容易导致驻极材料失效的问题。

本发明提出了一种复合纤维膜，包括自下至上依次设置的基材、PHBV纤维膜以及面材，其中，所述PHBV纤维膜包括纳米PHBV纤维和微米PHBV纤维。

可选地，所述纳米PHBV纤维的直径小于或等于50nm；和/或，

所述微米PHBV纤维的直径2～10μm；和/或，

所述PHBV纤维膜的厚度为50～200μm。

可选地，所述纳米PHBV纤维与所述微米PHBV纤维的体积比为(1.5～4):1。

可选地，所述基材的材质包括PVA水刺无纺布、PLA无纺布、壳聚糖无纺布以及离型纸中的任意一种；和/或，

所述面材的材质包括PVA水刺无纺布、PLA无纺布、壳聚糖无纺布以及离型纸中的任意一种。

本发明还提出了一种复合纤维膜的制备方法，所述复合纤维膜包括自下至上依次设置的基材、PHBV纤维膜以及面材，其中，所述PHBV纤维膜包括纳米PHBV纤维和微米PHBV纤维。包括以下步骤：

S10、提供接收基底；

S10、配置PHBV的HFP溶液，并在接收基底上对PHBV的HFP溶液进行静电纺丝，得PHBV纤维膜；

S30、在PHBV纤维膜上复合面材，得到复合纤维膜。

可选地，步骤S10中，PHBV的HFP溶液中，PHBV的浓度为4wt.％～8wt.％。

可选地，步骤S20中，

接收基底包括PVA水刺无纺布，PVA水刺无纺布的密度为20～30g/m

接收基底包括PLA无纺布，PLA无纺布的密度为25～35g/m

接收基底包括壳聚糖无纺布，壳聚糖无纺布的密度为30～40g/m

可选地，步骤S20中，

静电纺丝的湿度为60RH％～95RH％；和/或，

静电纺丝的电压为15～20kV；和/或，

静电纺丝的纺丝距离为15～30cm；和/或，

静电纺丝的推进速度为1～2mL/h。

本发明还提出了一种医疗防护用品，包括所述的复合纤维膜，所述复合纤维膜包括自下至上依次设置的基材、PHBV纤维膜以及面材，其中，所述PHBV纤维膜包括纳米PHBV纤维和微米PHBV纤维。

可选地，所述医疗防护用品，包括口罩。

本发明提供的技术方案中，PHBV纤维膜包括纳米PHBV纤维与微米PHBV纤维共存的分级结构纤维膜，其PM0.3μm过滤效率可达90％以上，且PHBV为生物来源材料，降解速率快。将制备成功的PHBV分级结构纤维膜与基材与面材复合成为三层夹心结构，即可制备驻极材料不易失效的高效低阻的可降解复合纤维膜。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的复合纤维膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的复合纤维膜的示意图；

图3为本发明实施例2制备的复合纤维膜的示意图；

图4为本发明实施例3制备的复合纤维膜的示意图；

图5为本发明实施例4制备的复合纤维膜的示意图。

本发明提供的实施例附图标号说明：

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

当前对口罩的研究主要集中在了延长其有效使用时间及提高对PM0.3的过滤效率这两个方向上。因此需要制备出更加高效，使用寿命更长的过滤膜来代替原有的PP口罩过滤膜。纳米PHBV纤维因其具有较小的纤维直径与膜孔径，相比于PP微米PHBV纤维具有更加高效的PMs过滤性能，而静电纺丝作为一种高效的制备纳米PHBV纤维的方法而被广泛使用。目前已有多种材料通过静电纺丝制成纳米PHBV纤维膜用于制备高性能口罩，如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)等，作为口罩的过滤芯层，这些纳米PHBV纤维过滤膜相对于传统的PP过滤芯层来说，具有超细的纤维直径、极小的孔径尺寸，对PM0.3颗粒物具有较高的过滤效率，因此可以更高效的防止空气中的细菌与病毒被吸入人体。上述静电纺丝纳米PHBV纤维膜在防护效率上已做到极致，根据已发表文献显示，PAN、PVDF等材料制备的纳米PHBV纤维膜均可达到90％以上的PM0.3过滤效率。然而目前受限于材料的力学性能与可纺性等问题，高性能可降解纳米PHBV纤维过滤膜鲜有报道，因此迫于当下的生态环境保护与公共健康防护问题，开发一种可用于口罩过滤芯层的高效可将降解空气过滤膜十分重要。鉴于此，本发明提出了一种复合纤维膜100，包括自下至上依次设置的基材1、PHBV纤维膜2以及面材3，其中，所述PHBV纤维膜2包括纳米PHBV纤维21和微米PHBV纤维22。

本发明提供的技术方案中，PHBV纤维膜2包括纳米PHBV纤维21与微米PHBV纤维22共存的分级结构纤维膜，其PM0.3过滤效率可达90％以上，且PHBV为生物来源材料，降解速率快。将制备成功的PHBV分级结构纤维膜与基材1与面材3复合成为三层夹心结构，即可制备驻极材料不易失效的高效低阻的可降解复合纤维膜100。

进一步地，所述纳米PHBV纤维21的直径小于或等于50nm，当纳米PHBV纤维21的直径小于或等于50nm可以更好地过滤细小的颗粒物，提高复合纤维膜100的过滤性能。

进一步地，所述微米PHBV纤维22的直径2～10μm，通过微米PHBV纤维22与纳米PHBV纤维21夹杂，可以既能提高复合纤维膜100的过滤性能，又能维持更好的空间网状结构，微米PHBV纤维22的直径2～10μm时，效果更佳。所述微米PHBV纤维22的直径可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

需要说明的是，所述纳米PHBV纤维21的直径和所述微米PHBV纤维22的直径可以同时设置，也可以分开设置，同时设置时，既能提高复合纤维膜100的过滤性能，又能维持更好的空间网状结构，效果最佳。

进一步地，所述PHBV纤维膜2的厚度为50～200μm。在此厚度下，过滤性能更佳。所述PHBV纤维膜2的厚度可以是50μm、100μm、150μm、200μm。

进一步地，所述纳米PHBV纤维21与所述微米PHBV纤维22的体积比为(1.5～4):1。在此体积比下，既能提高复合纤维膜100的过滤性能，又能维持更好的空间网状结构，效果最佳。所述纳米PHBV纤维21与所述微米PHBV纤维22的体积比可以为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1。

进一步地，所述基材1的材质包括PVA水刺无纺布、PLA无纺布、壳聚糖无纺布以及离型纸中的任意一种，可以根据需要选择不同类型的无纺布。

进一步地，所述面材3的材质包括PVA水刺无纺布、PLA无纺布、壳聚糖无纺布以及离型纸中的任意一种，可以根据需要选择不同类型的无纺布。

需要说明的时，所述基材1的材质和所述面材3的材质可以同时设置也可以分开设置，可以设置成相同也可以设置为不同，设置成相同时更便于操作。

本发明还提出了一种复合纤维膜的制备方法，所述复合纤维膜包括自下至上依次设置的基材、PHBV纤维膜以及面材，其中，所述PHBV纤维膜包括纳米PHBV纤维和微米PHBV纤维。包括以下步骤：

S10、提供接收基底；

S10、配置PHBV的HFP溶液，并在接收基底上对PHBV的HFP溶液进行静电纺丝，得PHBV纤维膜；

S30、在PHBV纤维膜上复合面材，得到复合纤维膜。

本发明通过在基底上对PHBV的HFP溶液进行静电纺丝，可以得到纳米PHBV纤维与微米PHBV纤维共存的分级结构纤维膜，其PM0.3过滤效率可达90％以上，且PHBV为生物来源材料，降解速率快。将制备成功的PHBV分级结构纤维膜与基材与面材复合成为三层夹心结构，即可制备驻极材料不易失效的高效低阻的可降解复合纤维膜。

进一步地，步骤S10中，PHBV的HFP溶液中，PHBV的浓度为4wt.％～8wt.％。在此质量分数下，纺丝得到的纳米PHBV纤维和微米PHBV纤维符合要求。PHBV的质量分数可以为4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％、7.5wt.％、8wt.％。

进一步地，步骤S20中，接收基底包括PVA水刺无纺布，PVA水刺无纺布的密度为20～30g/m

步骤S20中，接收基底还可以包括PLA无纺布，PLA无纺布的密度为25～35g/m

步骤S20中，接收基底也可以包括壳聚糖无纺布，壳聚糖无纺布的密度为30～40g/m

可选地，步骤S20中，静电纺丝的湿度为60RH％～95RH％；在此湿度下，纺丝效率更佳。静电纺丝的湿度可以为60RH％、65RH％、70RH％、75RH％、80RH％、85RH％、90RH％、95RH％。

可选地，步骤S20中，静电纺丝的电压为15～20kV，在此电压下，纺丝效率更佳。静电纺丝的电压可以为15kV、16kV、17kV、18kV、19kV、20kV。

可选地，步骤S20中，静电纺丝的纺丝距离为15～30cm，在此纺丝距离下，纺丝效率更佳。静电纺丝的纺丝距离可以为15cm、20cm、25cm、30cm。

可选地，步骤S20中，静电纺丝的推进速度为1～2mL/h，在此推进速度下，纺丝效率更佳。静电纺丝的推进速度可以为1mL/h、1.2mL/h、1.4mL/h、1.6mL/h、1.8mL/h、2mL/h。

本发明还提出了一种医疗防护用品，包括所述的复合纤维膜，所述医疗防护用品具有所述复合纤维膜的所有的技术方案，因此同样具有上述技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

进一步地，所述医疗防护用品，包括口罩。所述口罩其PM0.3过滤效率可达90％以上，能有效隔离绝大部分空气颗粒污染物及这些污染物中携带的病毒，为人体提供有效的健康防护，且其所有材料均为生物可降解材料，可在自然环境中完全降解，有利于保护生态环境。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

采用25g/m2的PVA水刺无纺布作为接收基底，5.5％wt的PHBV/HFP溶液作为纺丝前驱体溶液，在湿度90RH％，纺丝电压18KV，纺丝距离30cm，推进速度0.5mL/h的条件下纺丝，制备得到的PHBV分级结构膜中纳米PHBV纤维体积占比为60％，在PHBV-PVA复合纤维膜再次复合上一层PVA无纺布形成如图1所示的PVA-PHBV-PVA三层夹心复合纤维膜的0.3μm氯化钠颗粒物过滤效率可达90％以上。

实施例2

使用30g/m2的PLA无纺布作为接收基底，6wt.％的PHBV/HFP溶液作为纺丝前驱体溶液，在湿度95RH％，纺丝电压20KV，纺丝距离20cm，推进速度1mL/h的条件下纺丝，制备得到的PHBV分级结构膜中纳米PHBV纤维体积占比为75％，制备得到如图2所示的PLA-PHBV-PLA三层结构复合纤维膜的0.3μm氯化钠颗粒物过滤效率可达90％以上。

实施例3

使用离型纸作为接收基底，5wt.％的PHBV/HFP溶液作为纺丝前驱体溶液，在湿度70RH％，纺丝电压17KV，纺丝距离18cm，推进速度1mL/h的条件下纺丝，制备得到的PHBV分级结构膜中纳米PHBV纤维体积占比为76％，随后使用PLA与制备得到如图3所示的PHBV分级结构膜进行复合，制备PLA-PHBV-PLA三层结构复合纤维膜，其0.3μm氯化钠颗粒物过滤效率可达90％以上。

实施例4

使用35g/m2的壳聚糖无纺布作为接收基底，5.5wt.％的PHBV/HFP溶液作为纺丝前驱体溶液，在湿度60RH％，纺丝电压17KV，纺丝距离17.5cm，推进速度1mL/h的条件下纺丝，制备得到的PHBV分级结构膜中纳米PHBV纤维体积占比为80％，制备得到如图4所示的壳聚糖-PHBV-壳聚糖三层结构复合纤维膜的0.3μm氯化钠颗粒物过滤效率可达90％以上。

实施例5

使用32g/m2的壳聚糖无纺布作为接收基底，8wt.％的PHBV/HFP溶液作为纺丝前驱体溶液，在湿度95RH％，纺丝电压20KV，纺丝距离30cm，推进速度2mL/h的条件下纺丝，制备得到的PHBV分级结构膜中纳米PHBV纤维体积占比为80％，制备得到的壳聚糖-PHBV-壳聚糖三层结构复合纤维膜的0.3μm氯化钠颗粒物过滤效率可达90％以上。

对比例1

对比例1除PHBV纤维膜中不含纳米PHBV纤维膜外，其他与实施例1相同。

由于对比例1不含纳米PHBV纤维膜，因此，对0.3微米氯化钠颗粒物过滤效率较低。

对比例2

对比例2除PHBV纤维膜中不含微米PHBV纤维膜外，其他与实施例1相同。

由于对比例2不含微米PHBV纤维膜，因此，力学性能不佳；缺乏保护，产品整体极易损坏；且由于产品本身带静电较强，无基底支撑情况下，PHBV膜易蜷曲，难以使用。

性能测试

纳米PHBV纤维体积占比使用数格子的方式测量，即拍摄一万倍的扫面电子显微镜(SEM)图，而后将其划分多个方格，使用有纳米PHBV纤维的小方格数量除以总方格数量作为纳米PHBV纤维体积占比。

对本发明实施例1-5以及对比例1-2所制备的复合纤维膜进行0.3微米氯化钠颗粒物过滤测试，采用气体过滤效率与阻力(毫米水柱高度压力的压降)测试。采用NaCl气溶胶作为过滤介质，将纳米PHBV纤维膜连同接收基材一起进行测试，有效面积100cm2，气溶胶流量设置为95±0.2/min，测定其对0.3μm颗粒的过滤效率，性能测试数值如表1所示。

表1复合纤维膜过滤性能测试结果

由表1可知，本发明实施例1-5提供的复合纤维膜的0.3μm(％)过滤性能均优于对比例1-2，达到90％以上的过滤效率，其中由于对比例1不含纳米PHBV纤维膜，因此，对0.3微米氯化钠颗粒物过滤效率较低。由于对比例2不含微米PHBV纤维膜，因此，力学性能不佳。

综上所述，本发明提供的技术方案中，PHBV纤维膜包括纳米PHBV纤维与微米PHBV纤维共存的分级结构纤维膜，其PM0.3过滤效率可达90％以上，且PHBV为生物来源材料，降解速率快。将制备成功的PHBV分级结构纤维膜与基材与面材复合成为三层夹心结构，即可制备驻极材料不易失效的高效低阻的可降解复合纤维膜。

上述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。