一种闪烁体墨水、闪烁体薄膜及其应用

技术领域

本发明属于X射线激发成像技术领域，具体涉及一种闪烁体墨水、闪烁体薄膜及其应用。

背景技术

近几十年来，开发在将X射线能量转换为可见光方面具有高效率的闪烁体，是工业无损检测、安全检查和医疗诊断等众多领域的迫切需求。传统的单晶闪烁体如CsI:Tl、Gd

参见公开文献Kang Z,ZhangY,Menkara H,et al.CdTe quantum dots andpolymer nanocomposites for x-ray scintillation and imaging[J].AppliedPhysicsLetters,2011,98(18):620.DOI:10.1063/1.3589366.公开了一种颗粒尺寸较小的纳米级闪烁体CdTe量子点，可以减少可见光的散射从而提高空间分辨率，其分辨率能达到5lp/mm，比传统闪烁屏如Gd

稀土-钛氧簇合物(Ln-TiOCs)是一类由镧系元素离子和聚钛氧酸单元组成的复杂笼状分子结构，其中刚性笼状钛氧簇骨架能够有效减弱非辐射OH-伸缩振动，有机配体提供合适的能级接收X射线辐射重元素所产生的二次电子并敏化稀土离子，实现高效X射线激发发光。因此，稀土-钛氧簇合物在作为非常有前途的X射线闪烁体方面具有巨大的潜力。

然而，目前还没有关于设计与合成具有优异X射线激发发光和结构稳定性的稀土-钛氧簇合物的研究报道。其主要原因如下：在稀土-钛氧簇合物的合成中常用的醇或羧酸配体通常具有低的X射线吸收系数，镧系元素(III)离子结合到团簇中通常涉及与水和醇类分子等小分子的配位，导致非辐射-OH伸缩振动引起的荧光猝灭。此外，研究发现，由于稀土-钛氧簇合物中存在可水解的烷氧基桥，稀土-钛氧簇合物的结构对温度和湿度敏感。因此，可控合成稳定的稀土-钛氧簇合物以及精确调节X射线吸收中心和发光中心之间的能量传递效率，对开发具有优异X射线闪烁性能的稀土-钛氧簇合物闪烁体以及其柔性闪烁薄膜对进一步发展高分辨X射线成像技术具有重要意义。

由于闪烁体薄膜质量的好坏会严重影响其X射线成像效果，并且由于刚性闪烁体薄膜只能对实物进行平面成像，且容易弯折损坏，而柔性闪烁体薄膜可以对不规则形状的实物进行三维X射线成像，其应用范围更加广泛。因此，对于高分子聚合物以及可以实现大面积薄膜制备的方法的选择至关重要，并且寻找对于闪烁体具有良好分散性的溶液也同等重要，例如Eu-TiOCs晶体经轻微研磨后可以均匀分散于甲醇，这对闪烁体墨水的均匀程度具有很大的影响。

发明内容

本发明首次提出了将Eu-TiOCs作为具有优异X射线闪烁性能的闪烁体材料，其具有高光产额和良好的溶液分散性，可均匀分散于甲醇溶液，并基于此，本发明提供一种基于Eu-TiOCs的闪烁体墨水，通过将稀土-钛氧簇合物掺杂于聚乙烯醇高分子聚合物中，使其达到均匀分散的效果，并通过调控闪烁体墨水的粘度使其适用于微电子打印机的刮涂功能，以此将墨水涂覆于玻璃基底而形成闪烁体涂层。本发明还注重闪烁体涂层的后处理过程，便于得到无气泡、平整不翘边的薄膜。闪烁体薄膜表现出优异的X射线成像效果，本发明基于所述闪烁体墨水，提供了一种柔性、透明、大面积、均匀平整、可控、高分辨率的闪烁体薄膜，以满足诸多领域对高质量X射线成像的需求。

本发明所采用的技术方案如下所述：

第一方面，本发明提供一种闪烁体墨水，所述闪烁体墨水是由Eu-TiOCs晶体经过轻微研磨后先完全分散于甲醇后、再与聚乙烯醇水溶液混合搅拌配置而成，所述Eu-TiOCs的化学结构为Eu

其中，通过聚乙烯醇的加入量来调节所述闪烁体墨水的粘度，在上述浓度范围内，加入量越多，粘度越大，若超过上述浓度范围，则由于粘度较大，难以进行磁力搅拌，会导致闪烁体分散不均匀。本发明闪烁体墨水需严格按照上述配置顺序，若直接将研磨过的Eu-TiOCs粉末颗粒加入到聚乙烯醇水溶液，由于聚乙烯醇水溶液具有较大的粘度，则需要超声搅拌至少4h以上的时间才能使其分散，而且墨水中会不可避免地出现小颗粒，并且墨水静置时间稍长会发生粉末颗粒沉积的现象，因此甲醇的作用至关重要，实验验证Eu-TiOCs在甲醇中具有良好的分散性，先将Eu-TiOCs粉末分散到甲醇中，再以分散悬浮液的形式加入到聚乙烯醇水溶液，以避免粉末颗粒直接与聚乙烯醇水溶液接触，更易于闪烁体材料在高分子聚合物中的均匀分散，对后续的闪烁体薄膜的均匀性与X射线下的成像效果有直接影响。

优选的，所述Eu-TiOCs晶体经过轻微研磨后充分分散于甲醇的步骤中，充分分散的方式为超声处理至少10min以上；

优选的，与聚乙烯醇水溶液混合搅拌的步骤中，混合搅拌的方式为磁力搅拌处理至少30min。

优选的，所述Eu-TiOCs晶体的制备方法包括步骤：所述将4-叔丁基苯甲酸、Eu(Ac)

第二方面，本发明提供一种闪烁体薄膜，所述闪烁体薄膜是由上述闪烁体墨水涂覆于基底形成闪烁体涂层后再经干燥处理所得，所述闪烁体薄膜的厚度范围为0.08mm～0.2mm；所述基底选自玻璃基底或PET基底，所述涂覆方式为滴涂、旋涂或微电子打印，滴涂法很难实现大面积的薄膜制备并且操作缓慢；旋涂法会造成材料的浪费；模具法由于凹槽的边缘效应，成膜后其边缘部分较厚，而中间部分较薄，很难得到大面积的均匀的薄膜。因此，作为本发明的一种较佳的实施方式，所采用的涂覆方式优选为微电子打印机刮涂，将闪烁体墨水注入针筒，安装好针筒及刮刀之后，设置压强为30～50kPa，刮涂速度为6～10mm/s，刮刀高度为29.93～29.98mm，其中压强与闪烁体墨水的粘度有关，粘度大则压强需要相对较高，刮涂速度影响出胶量，刮刀高度即刮刀与基底的距离，其可以调控所需闪烁体薄膜的厚度。采用微电子打印机刮涂的方法有利于快速涂覆均匀的闪烁体涂层，并且用于涂覆的闪烁体墨水粘度应较大，以便后续快速干燥后获得高质量的闪烁体薄膜。

对闪烁体涂层的后处理过程也会影响到薄膜的质量以及成像效果，本发明中后处理过程即干燥处理的具体步骤为：将闪烁体涂层在室温下静置风干1d即24小时，待基本干燥后，将玻璃基底放置于80℃的加热台上加热5-10min，使其进一步完全干燥，之后用镊子将薄膜从玻璃基底上轻轻揭下，便获得一张平整不翘边、大面积的柔性透明薄膜。若不将闪烁体涂层置于加热台加热，只让其自然风干，则需风干更长时间即至少2天，并且得到的薄膜会出现大多数不平整、边缘翘边的现象；若不让闪烁体涂层自然风干，待涂覆后直接将其放置于加热台上加热，则溶剂的蒸发速率更快，会出现咖啡环现象，使最后得到的薄膜不均匀，严重影响其X射线成像效果。

第三方面，本发还提供了上述闪烁体薄膜在X射线激发发光成像中的应用，具体的，所述应用方式包括：所述闪烁体薄膜与基底材料作为闪烁屏，应用于X射线成像系统，通过X射线成像系统对实物进行X射线成像，得到实物内部结构图像，所述实物包括工业产品或食品生鲜。

进一步的，本发还提供的上述闪烁体薄膜适用于曲面的X射线激发发光成像，具体操作方式为：将上述闪烁体薄膜贴合于弯曲的待成像对象的下方。

本发明具有如下优点：

本发明首次提出将Eu-TiOCs作为X射线闪烁体，Eu-TiOCs是以钛酸异丙酯作为前驱体，采用具有高配位能力的4-叔丁基苯甲酸和刚性共轭平面分子(1,10-菲啰啉)作为配体与稀土铕元素构建具有笼状结构的稀土-钛氧簇合物，具体的是利用化学结构为C

有益效果：

1.本发明的闪烁体墨水配方简单可行，由于Eu-TiOCs在甲醇中具有良好的分散性，所以先将Eu-TiOCs分散于甲醇，之后再将分散液加入聚乙烯醇水溶液中搅拌混合均匀，避免了Eu-TiOCs颗粒直接与聚乙烯醇水溶液接触，有助于短时间内将闪烁体材料均匀掺杂到高分子聚合物中，并且静置后不易沉降，提供了一种均匀分散、无颗粒感的闪烁体墨水配方。

2.本发明提供的闪烁体墨水可采用微电子打印机的刮涂功能制备闪烁体薄膜，可以实现大面积、厚度可控、均匀、柔性透明的薄膜需求。对闪烁体涂层先进行自然风干，再加热进一步干燥的后处理过程有利于得到平整不翘边的薄膜。所得到的高质量薄膜在X射线激发下分辨率可达到约13lp/mm，高于现用商业闪烁体屏幕的空间分辨率需求，并且得益于本发明提供的这种小粒径闪烁体能够均匀分散在高分子基质中，制备的该闪烁体薄膜所体现出来的柔性使其可以达到曲面成像的效果。

附图说明

图1为Eu-TiOCs簇合物分散到甲醇溶液中的TEM电镜分析图；

图2为Eu-TiOCs簇合物的辐射发光光谱；

图3为实施例1中制备的Eu-TiOCs簇合物的PXRD粉末X射线衍射特征峰图谱；

图4a为实施例2中制备的闪烁体薄膜的柔性示意图；

图4b为实施例2中制备的闪烁体薄膜的透明性示意图；

图5为实施例2中制备的Eu-TiOCs闪烁体薄膜覆盖在线对卡上的X射线激发图；

图6为实施例2中制备的闪烁体薄膜的芯片和螃蟹成像图片；

图7a为实施例3中制备的闪烁体薄膜透明性示意图；

图7b为实施例3中制备的闪烁体薄膜线对卡成像图片；

图8a为实施例4中制备的闪烁体薄膜的线对卡；

图8b为芯片及其采用实施例4中制备的闪烁体薄膜的X成像后的照片；

图9a为实施例5中制备的闪烁体薄膜的柔性；

图9b为实施例5中制备的闪烁体薄膜的透明性示意图；

图10a为实施例5中制备的闪烁体薄膜对线对卡；

图10b为芯片及其采用实施例5中制备的闪烁体薄膜的X成像后的照片；

图11为斜边法测得实施例5中制备的闪烁体薄膜的MTF曲线，右上角的插图为薄膜的斜边图片；

图12a为实施例5中制备的闪烁体薄膜平面放置于弯曲排线下方时的X射线成像效果；

图12b为实施例5中制备的闪烁体薄膜贴合于弯曲排线下方时的X射线成像效果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，所有的实施例都给出了详细的操作步骤，但本发明的保护范围不限于如下所述的实施例。

所有的原料试剂都是直接购买的商用试剂，没有进一步纯化。

乙酸铕(III)六水合物：上海阿拉丁生化科技股份有限公司

4-叔丁基苯甲酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司

1,10-菲罗啉(无水)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司

钛酸异丙酯：上海麦克林生化科技有限公司

乙腈：国药集团化学试剂有限公司

甲醇：国药集团化学试剂有限公司

聚乙烯醇1799型：上海麦克林生化科技有限公司

设备型号及厂家：

X射线管系统：Mini-X2，Amptek，Mini-X2作为X射线管系统，包括X射线管、电源、控制电子器件和与计算机的USB通信，Amptek是公司名称。

微电子打印机：幂方科技PrtronicScientific3微电子打印机。

下述X射线分辨率及成像测试是采用上述X射线管系统，具体是通过将空间分辨率标准测试线对卡置于闪烁体薄膜的上方，由X射线管竖直对准薄膜激发发光，以得到该闪烁体薄膜的空间分辨率，空间分辨率也是评判闪烁体成像能力的重要参数，空间分辨率越大，闪烁体成像能力越高，成像得到的图像越清晰。此外将柔性闪烁体薄膜贴于可弯曲的软排线下面，采用与上述数字芯片与螃蟹同样的成像操作，可以进行曲面成像。

实施例1

Eu-TiOCs簇合物的制备：在4mL小玻璃瓶中加入0.36mmol的4-叔丁基苯甲酸，0.05mmol的Eu(Ac)

将Eu-TiOCs簇合物分散到甲醇溶液中，并进行超声15min，超声结束后，用镊子小心取出铜网且膜面朝上，将适量样品滴在铜网上静置挥发后进行TEM电镜扫描分析，如图1所示，颗粒呈实心球状，纳米尺寸在60～100nm之间。相较于以往报道的闪烁体，其尺寸较小，光散射小。首先将Eu-TiOCs分散于甲醇进行了TEM扫描电镜分析，可以看出其尺寸在60～100nm之间，说明Eu-TiOCs分散于甲醇中的粒子尺寸较小，其次依据以往报道的文献，闪烁体的粒子尺寸越小，则将X射线转换为可见光时散射越小，从而提高了空间分辨率。从图1可以看出所得到Eu-TiOCs簇合物材料的分散性较好，尺寸分布均匀，也可以满足生物医学显像剂的需求。如图2所示为Eu-TiOCs簇合物在X射线下的辐射发光光谱，在X射线激发下可发射铕离子特征发射峰，分别在590nm、614nm、622nm、652nm和700nm处有强烈的尖峰。如图3为实施例1中制备的Eu-TiOCs簇合物的PXRD粉末X射线衍射特征峰图谱，所获得的Eu-TiOCs簇合物的PXRD粉末衍射特征峰主峰均与单晶数据模拟结果相对应，说明合成Eu-TiOCs簇合物单晶的物相纯度较高。

实施例2

闪烁体墨水的制备：将1300mg聚乙烯醇加入10mL去离子水，在沙浴锅中加热搅拌5h使其完全溶解，沙浴锅温度为90℃，静置10h使气泡消除，将100mg的Eu-TiOCs晶体轻微研磨后加入1mL甲醇，超声10min使其充分分散，之后将分散悬浮液加入上述聚乙烯醇水溶液，磁力搅拌30min使其混合均匀便得到闪烁体墨水。

通过微电子打印机的刮涂功能制备闪烁体薄膜：将闪烁体墨水注入针筒，安装好针筒及刮刀后，将刮涂压强设置为30kPa，刮涂速度设置为6mm/s，刮涂高度设置为29.95mm，刮涂面积设置为24cm

X射线分辨率及成像测试：空间分辨率也是评判闪烁体成像能力的重要参数，空间分辨率越大，闪烁体成像能力越高，成像得到的图像越清晰。我们将空间分辨率标准测试线对卡置于闪烁体薄膜的上方，由X射线管竖直对准激发薄膜激发发光，其中，X射线源发射电流50μA，电压70kV，X射线管到薄膜的距离为2-3cm，最终得到如图5的成像图片，其分辨率为8lp/mm。为了进一步验证Eu-TiOCs在实际场景的X射线成像能力，分别选择了数字芯片和一只插针螃蟹作为工业和生物标本作为成像对象，用相机拍摄成像效果，如图6所示。

实施例3

闪烁体墨水的制备：采用与实施例2相同的墨水制备过程。

通过微电子打印机的刮涂功能制备闪烁体薄膜：采用与实施例2相同的薄膜制备过程，只是压强更改为50kPa，刮涂速度更改为10mm/s，刮刀高度更改为29.98mm。

X射线分辨率及成像测试：采用与实施例2相同的分辨率及成像操作过程。如图7a为实施例3中制备的闪烁体薄膜的透明性效果示意图，以及图7b为实施例3中制备的闪烁体薄膜对线对卡的成像图片，可以看出其分辨率为9lp/mm。

实施例4

闪烁体墨水的制备：将1300mg聚乙烯醇加入10mL去离子水，在沙浴锅中加热搅拌5h使其完全溶解，沙浴锅温度为90℃，静置10h使气泡消除，将300mg的Eu-TiOCs晶体轻微研磨后加入1mL甲醇，超声10min使其充分分散，之后将分散悬浮液加入上述聚乙烯醇水溶液，磁力搅拌30min使其混合均匀便得到闪烁体墨水。

通过微电子打印机的刮涂功能制备闪烁体薄膜：采用与实施例2相同的薄膜制备过程，只是刮刀高度更改为29.93mm。

X射线分辨率及成像测试：采用与实施例2相同的分辨率及成像操作过程。如图8a为实施例4中制备的闪烁体薄膜对线对卡，如图8b为实施例4中制备的闪烁体薄膜用于芯片X射线的成像图片，可以看出其分辨率为9lp/mm。

实施例5

闪烁体墨水的制备：将1300mg聚乙烯醇加入10mL去离子水，在沙浴锅中加热搅拌5h使其完全溶解，沙浴锅温度为90℃，静置10h使气泡消除，将200mgEu-TiOCs晶体轻微研磨后加入1mL甲醇，超声10min使其充分分散，之后将分散悬浮液加入上述聚乙烯醇水溶液，磁力搅拌30min使其混合均匀便得到闪烁体墨水。

通过微电子打印机的刮涂功能制备闪烁体薄膜：采用与实施例2相同的薄膜制备过程，只是刮刀高度更改为29.94mm。如图9a为实施例5中制备的闪烁体薄膜的柔性，如图9b为实施例5中制备的闪烁体薄膜的透明性示意图。

X射线分辨率及成像测试：采用与实施例2相同的分辨率及成像操作过程。如图10a为实施例5中制备的闪烁体薄膜对线对卡，图10b为实施例5中制备的闪烁体薄膜用于芯片的X射线成像图片，可以看出其分辨率为13lp/mm。为了进一步精确分辨率数值，通过标准X射线斜边法对获得的图10b进行MTF计算获得如图11所示的计算结果，得到了12.3lp mm

实施例6

曲面成像的操作：将实施例2中制备的闪烁体薄膜平面放置于弯曲排线下方，采用与实施例2相同的成像操作过程进行X射线成像(平面成像)，如图12a为闪烁体薄膜平面放置于弯曲排线下方时的成像图片；同时将闪烁体薄膜贴合于弯曲排线下方进行同样的成像操作(曲面成像)，如图12b为闪烁体薄膜贴合于弯曲排线下方时的成像图片。可以看出，平面成像的图形边缘部分比较模糊，而曲面成像的图形边缘部分更加清晰，这进一步为柔性闪烁体薄膜对曲面实物进行清晰的X射线成像提供了思路。