具有改善均匀分子结构的乙烯共聚物

技术领域

本发明涉及乙烯与C3至C10α-烯烃的共聚物，其中，所述共聚物的特征在于结晶峰的特定半高全宽(FWHM)，涉及包含乙烯与C3至C10α-烯烃的共聚物的制品以及涉及乙烯与C3至C10α-烯烃的共聚物的用途。

背景技术

在聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体中，乙烯-α-烯烃共聚物(EOC)被广泛使用。乙烯-α-烯烃塑性体用于如密封、柔性包装和刚性包装等各种应用。乙烯-α-烯烃共聚物尤其被用作聚丙烯均聚物和共聚物冲击改性的混合剂。乙烯-α-烯烃弹性体用于如汽车的内外部件、粘合剂、电缆化合物等应用。

乙烯共聚物也用于制造膜。对于膜的性质，尤其重要的是，所述膜具有所需的光学特性，例如所需的雾度和光泽度。

本领域也需要具有均匀分子结构的乙烯共聚物。换句话说，需要寻求具有降低的化学不均匀性的均一乙烯共聚物。乙烯共聚物分子结构的均匀性或均一性可以用几种方法来测量和表达。

结晶度分布可以用来表征乙烯共聚物的均匀性。结晶度分布可以用差示扫描量热法(DSC)测量的结晶峰的半高全宽(FWHM)来表示。FWHM越小，结晶度分布越窄。

化学均匀性的另一个表征是化学组成分布(CCD)，它是除分子量分布(MWD)外用于表现共聚物分子结构的基本指标。CCD越窄，乙烯共聚物越均匀。

考虑到乙烯共聚物的分子量分布(MWD)的另一个特征是分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)。MoCHI越高，乙烯共聚物越化学均匀。

本领域需要具有低化学非均匀性的乙烯-α-烯烃共聚物。

发明内容

因此，本发明的目的是提供具有改善均匀分子结构的乙烯-α-烯烃共聚物。

本发明的另一个目的是提供乙烯-α-烯烃共聚物，其适用于生产具有改善的光学性能，特别是改善的雾度和/或光泽度的膜。

在本发明中令人惊讶地发现，与现有的乙烯共聚物相比，根据本发明的乙烯共聚物显示出改善的化学均匀性，表现为结晶峰的窄FWHM、窄的化学组成分布和改善的分子量调节的化学不均匀性指数。

因此，本发明提供了乙烯与C3至C10α-烯烃的共聚物，其中，所述共聚物具有根据ISO 1183测量为850kg/m

FWHM(℃)<-0.002104167·d

其中，d为所述共聚物的密度，单位为kg/m

优选地，根据ISO 11357-3测量的结晶峰的半高全宽(FWHM)遵循如下方程(Ia)：

FWHM(℃)<-0.00272998·d

半高全宽(FWHM)的测量在下面的实施例部分中描述。

根据本发明的乙烯共聚物具有令人惊讶的优点。主要优点是它们的低化学不均匀性，表现为结晶峰的窄FWHM、窄的化学组成分布和改善的分子量调节的化学不均匀性指数。另一个优点是，由这些乙烯共聚物制成的膜显示出改善的雾度和/或改善的光泽度。因此，本发明的乙烯共聚物不仅具有改善的化学均匀性，而且同时为由共聚物制成的膜提供改善的光学性能。

优选地，根据ISO1133测量，所述共聚物具有0.1g/10min至45g/10min的MFR

优选地，基于所述共聚物的总重量，所述α-烯烃在共聚物中的存在量为10wt.％至47wt％，更优选为11wt.％至45wt.％，更优选为11.5wt.％至43wt.％，且最优选为12wt.％至41wt.％。

根据本发明的乙烯共聚物为优选特征在于窄的化学组成分布(CCD)。优选地，所述共聚物具有的化学组成分布(CCD)，其特征在于峰最大值10％处的峰宽(PWPM)遵循如下方程(II)：

PWPM<0.22·ln(MFR

其中，d为所述共聚物的密度，单位为kg/m

峰最大值10％处的峰宽(PWPM)的测量在下面的实施例部分中描述。

优选地，根据ISO 1183测量，所述共聚物具有855kg/m

根据本发明的乙烯共聚物为优选特征在于改善的分子量调节的化学不均匀性指数。优选地，所述共聚物具有11.5至18的分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)，更优选为12.0至17.8，且最优选为13.0至17.6。

分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)根据方程(III)计算：

MoCHI＝0.01·面积A·δTp(0.75)·log(Mw)(III)

分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)的测量在下面的实施例部分中更详细描述。

优选地，本发明的共聚物具有32至60的面积A，更优选为35至55，且最优选为40至50，和/或具有5.0至8.1的δTp(0.75)，更优选为5.1至8.0，且最优选为5.4至7.8。

优选地，具有上述分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)的共聚物，具有根据ISO 1183测量为890kg/m

本发明的共聚物是乙烯与C3至C10α-烯烃的共聚物。所述α-烯烃可以是C3α-烯烃(即丙烯)、C4α-烯烃(即1-丁烯)、C5α-烯烃(即1-戊烯)、C6α-烯烃(1-己烯)、C7α-烯烃(即1-庚烯)、C8α-烯烃(即1-辛烯)、C9α-烯烃(即1-壬烯)或C10α-烯烃(即1-癸烯)。优选地，C3至C10α-烯烃为线性C3至C10α-烯烃。优选地，α-烯烃为1-丁烯或1-辛烯，更优选为1-辛烯。

优选地，根据ISO 1133测量，所述共聚物具有20g/10min至950g/10min的MFR

优选地，所述共聚物具有15至42的MFR

优选地，所述共聚物具有2.1至3.1的Mw/Mn(根据ASTM D 6474-12通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)，更优选为2.2至3.0，更优选为2.3至2.9，且最优选为2.4至2.8。

优选地，所述共聚物具有30000g/mol至110000g/mol的Mw(根据ASTM D 6474-12通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)，更优选为33000g/mol至105000g/mol，且最优选为36000g/mol至100000g/mol。

本发明还提供了一种包含根据本发明的共聚物的制品。如上所述的本发明共聚物的所有优选实施方式也是根据本发明的制品的优选实施方式(如果适用)。

优选地，所述制品为膜。

本发明还提供了根据本发明的共聚物用于改善包含该共聚物的膜的光泽度和/或雾度的用途。如上所述的本发明共聚物的所有优选实施方式，也是根据本发明的用途的优选实施方式(如果适用)。

本发明还提供了乙烯与C3至C10α-烯烃的共聚物，其中，根据ISO 1183测量，所述共聚物具有850kg/m

本发明还提供了乙烯与C3至C10α-烯烃的共聚物，其中，根据ISO 1183测量，所述共聚物具有850kg/m

PWPM<0.22·ln(MFR

其中，d为共聚物的密度，单位为kg/m

如本文所述的本发明的共聚物的所有优选实施方式也是乙烯与C3至C10α-烯烃共聚物的优选实施方式，其特征在于峰最大值10％处的峰宽(PWPM)遵循如下方程(II)：PWPM<0.22·ln(MFR

制备方法

根据本发明的共聚物可优选在高于100℃的温度下的高温溶液聚合工艺中生产。这样一个过程基本上基于在烃类溶剂中聚合单体(即乙烯)和合适的共聚单体(即C

溶液聚合工艺以其较短的反应器停留时间(相较于气相工艺或浆相工艺)而闻名，因此，在短生产周期内生产广泛的产品范围方面，允许非常快的等级转换和显著的灵活性。

采用的溶液聚合工艺为高温溶液聚合工艺，使用的聚合温度均高于100℃。优选聚合温度为至少110℃，更优选为至少150℃。聚合温度可高达250℃。

在反应器中的压力，一方面取决于温度，另一方面取决于共聚单体的类型和含量。压力宜在50bar至300bar，优选为60bar至250bar，更优选为70bar至200bar。

所述工艺包含一个或多个聚合反应器。合适的反应器包含未搅拌或搅拌、球形、圆柱形和罐状容器、循环回路反应器和管式反应器。这种反应器通常包含单体的进料点、任选的共聚单体、溶剂、催化剂、任选的其他反应物和添加剂的进料点以及聚合物溶液的提取点。此外，反应器可能包含加热或冷却装置。

所使用的烃类溶剂优选C

此外，还可以在反应器中加入其他组分。已知向反应器中加入氢气用以控制在聚合过程中形成的聚合物的分子量。不同的防污化合物的使用在本领域也已知。此外，可以使用不同种类的活性促进剂或活性缓速剂来控制催化剂的活性。

用于制备根据本发明共聚物的一个优选方法是如上所述的高温溶液工艺，优选在大于100℃的温度，在茂金属催化剂体系的存在下，所述茂金属催化剂体系包含以下，或由以下组成，

(i)至少一种茂金属配合物，

(ii)铝氧烷助催化剂和/或含硼的助催化剂，和

(iii)任选烷基铝化合物Al(R

优选地，所述至少一种茂金属配合物(i)包含式(IV)的茂金属配合物，或由式(IV)的茂金属配合物组成。

其中M为Hf，

X为σ配体，

R彼此相同或不同，可以为饱和直链或支链的C

R

R

其中R’可以彼此相同或不同，并且可以是氢，也可以定义为R，n为1至17，

和/或

所述茂金属配合物(i)包含式(VI)的茂金属配合物或由式(VI)的茂金属配合物组成

其中M为Hf，

X为σ配体，

R彼此相同或不同，可以是饱和直链或支链的C

R

R

优选地，所述式(IV)的至少一个茂金属配合物为式(IVa)的茂金属配合物。

((苯基)(环己基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪)((Phenyl)(cyclohexyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl)

优选式(VI)的至少一种茂金属配合物为式(VIa)的茂金属配合物

(苯基)(3-丁基-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪)((Phenyl)(3-buten-1-yl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl)，

最优选(苯基)(环己基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪((Phenyl)(cyclohexyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl)作为茂金属配合物(i)。

WO2018108917和WO2018108918中更详细描述了上述式(IV)和式(VI)的茂金属配合物及它们的制备。

可以使用含铝氧烷或含硼的助催化剂或其混合物作为助催化剂(ii)。

所述铝氧烷助催化剂为式(VII)中的一种

其中，n为6至20，且R有如下含义。

铝氧烷是由有机铝化合物部分水解形成的，例如分子式AIR

优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。

由于根据本发明使用的作为助催化剂的铝氧烷，由于其制备方式而不是纯化合物，因此下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度以其铝含量为基础。

铝氧烷中Al与茂金属的过渡金属的摩尔比在1:1mol/mol至2000:1mol/mol的范围内，优选为10:1mol/mol至1000:1mol/mol，更优选为50:1mol/mol至500:1mol/mol。

适当量的助催化剂为本技术领域人员熟知。

在本发明所述铝氧烷(ii)的实施例中，优选地使用甲基铝氧烷和式Al(R

在本例中，助催化剂优选为铝氧烷(ii)，优选为甲基铝氧烷与烷基铝化合物(iii)的反应产物，如三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝等。甲基铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例可以在10:1和1:10之间，优选5:1至1:5，最优选3:1至1:3的甲基铝氧烷中铝的摩尔数与烷基铝化合物中铝的摩尔数之比。甲基铝氧烷和烷基铝化合物之间的反应是通过在合适溶剂中混合这两种组分来进行的，该溶剂可以是芳香族或脂肪族，反应温度在-50℃和+80℃之间，反应温度优选在10℃和50℃之间，反应温度更优选在20℃和40℃之间。

相关的硼基助催化剂包括含硼酸盐3

(Z)

其中Z是任选的取代苯基衍生物，所述取代基是卤代C

这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐。

合适的反离子是质子化胺或苯胺衍生物或膦离子。这些可具有通式(IX)或(X)：

NQ

其中Q是独立的H、C

如果至少一个Q基团为H，则是优选的，因此优选化合物为那些下式中的化合物：

NHQ

优选的苯基C

因此，合适的反离子包括：甲基铵、苯胺(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺，尤其是二甲基铵或N,N-二甲基苯胺。使用吡啶盐充当反离子是进一步选择。

相关的膦离子包括三苯基膦、三乙基膦、二苯基膦、三(甲基苯基)膦和三(二甲基苯基)膦。

更优选的反离子是三苯甲基(CPh

根据本发明使用的优选离子化合物包括：

三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borate)、

三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borate)、

三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra-(4-fluorophenyl)borate)、

N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylcyclohexylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borate)、

N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、

N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、

N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、

二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐(di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、

二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。

优先考虑三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、

N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、

N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或

N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。

更优选的硼酸盐为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。

N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。

还可以进一步添加烷基铝化合物。合适的烷基铝化合物为式(VIII)AlR

优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。

适当含量的助催化剂为本技术领域人员熟知。

硼与茂金属的金属离子的摩尔比可在0.5:1mol/mol至10:1mol/mol的范围内，优选为1:1mol/mol至10:1mol/mol，特别是1:1mol/mol至5:1mol/mol。

更优选的是硼与茂金属的金属离子的摩尔比从1:1mol/mol至小于2:1mol/mol，例如从1:1mol/mol至1.8:1mol/mol或1:1mol/mol至1.5:1mol/mol。

根据本发明，优选使用如上所述的含硼助催化剂。

附图说明

本发明将通过下面的非限制性实施例和附图进行更详细的说明。图中显示

图1为PWPM的洗脱示意图及测定，

图2为本发明实施例IE2的交叉分馏色谱(CFC)，

图3为图2的CFC的a-TREF剖面和计算的δTp(0.75)，

图4为由实施例和对比例制成的膜的雾度，和

图5为由实施例和对比例制成的膜的光泽度20°。

具体实施方式

1.测试方法

a)熔体流动速率(MFR)和流量速率比(FRR)

熔体流动速率(MFR)是根据ISO1133—热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定—第1部分：标准方法来确定的，并以g/10min表示。MFR表示聚合物流动性，因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。

在190℃温度、2.16kg负载下测定了聚乙烯的MFR

流量速率比(FRR)为MFR

b)密度

共聚物的密度根据ISO 1183-1:2004(方法A)在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑成型试样上测量，以kg/m

c)共聚单体含量

定量核磁共振(NMR)谱用于定量共聚物的共聚单体含量。

使用Bruker AvanceⅢ500NMR光谱仪，对

使用自定义光谱分析自动化程序对

观察与1-辛烯掺入相对应的特征信号，并计算相对于聚合物中存在的所有其他单体的所有共聚单体含量。

观察孤立的1-辛烯掺入的特征信号，即EEOEE共聚单体序列。使用在38.3ppm处的信号积分对孤立的1-辛烯掺入进行定量。所述积分分别归属于对应孤立的(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*bB6B6位点的未解析(unresolved)信号。使用在24.6ppm处的bbB6B6位点的积分补偿两个*bB6B6位点的影响：

O＝I

还观察连续1-辛烯掺入的特征信号，即EEOOEE共聚单体序列。使用在40.4ppm处归属于aaB6B6位点占每个共聚单体报告位点的数量的信号积分来定量这种连续1-辛烯掺入：

OO＝2*I

还观察孤立的非连续1-辛烯掺入的特征信号，即EEOEOEE共聚单体序列。使用在24.6ppm处归属于bbB6B6位点占每个共聚单体报告位点的数量的信号积分来定量这种孤立的非连续1-辛烯掺入：

OEO＝2*I

还观察孤立的三连续1-辛烯掺入的特征信号，即EEOOOEE共聚单体序列。使用在41.2ppm处归属于aagB6B6B6位点占每个共聚单体报告位点的数量的信号积分来定量这种孤立的三连续1-辛烯掺入：

OOO＝3/2*I

在未观察到表示其他共聚单体序列的信号情况下，仅根据孤立的(EEOEE)、孤立的双连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三连续(EEOOOEE)的1-辛烯共聚单体序列的含量来计算总1-辛烯共聚单体的含量：

O

观察饱和端基的特征信号。使用在22.9ppm和32.23ppm处的两个解析(resolved)信号的平均积分来定量这种饱和端基。22.84ppm的积分分别归属于1-辛烯的2B6和2S位点以及饱和链端的未解析信号。32.2ppm的积分分别归属于1-辛烯的3B6和3S位点以及饱和链端的未解析信号。使用总1-辛烯含量补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响：

S＝(1/2)*(I

使用主体亚甲基(主体)信号在30.00ppm处的积分定量乙烯共聚单体的含量。这个积分包括来自1-辛烯的D和4B6位点以及D

E

应该注意的是，不需要对于孤立的三掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列的存在对主体积分进行补偿，因为少计和多计的乙烯单元数量相等。

然后计算聚合物中1-辛烯的总摩尔分数：

fO＝O

用标准方法由摩尔分数计算以重量百分比计的1-辛烯总共聚单体掺入量：

O[wt％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))

更多信息可在以下参考文献中找到：

Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.

Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.

NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for ComplexMacromolecules,Chapter 24,401(2011)

Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.

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d)测定平均分子量和分子量分布

根据ASTM D 6474-12使用下面的公式，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，用多分散指数表示，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数量平均分子量，Mw为重量平均分子量)：

对于恒定的洗脱体积区间ΔVi，其中A

使用配备IR5型多波段红外探测器(PolymerChar,Valencia,Spain)、配备3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgel Olexis保护柱的高温GPC仪。使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃，恒定流速1mL/min下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用PolymerChar GPC-one软件进行数据采集。

色谱柱组使用19个范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品的通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)进行校准。所述PS标准品在室温下溶解数小时。通过使用Mark Houwink方程和下面的Mark Houwink常数，完成了聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化：

K

K

采用三阶多项式拟合校准数据。

所有样品在0.5mg/mL至1mg/mL的浓度范围内制备，并在160℃下持续轻微摇晃下溶解3小时。

e)结晶峰的半高全宽(FWHM)

差示扫描量热法(DSC)实验在根据ISO 11357/1用铟、锌和锡校准的TAInstruments Q200装置上运行。根据ISO 11357-3，在第一次和第二次加热运行和冷却运行时，在氮气气氛下(50mL min

f)化学组成分布(CCD)

采用热梯度相互作用色谱法(TGIC)测定化学组成分布(CCD)。

使用Polymer Char(Valencia,Spain)构建的溶剂梯度相互作用色谱仪(SGIC)进行相互作用色谱实验。所有HT-TGIC实验均使用Hypercarb柱(

使用浓度为1mgmL

通过使用邻二氯苯(ODCB)作为流动相和溶剂，实现了热梯度相互作用色谱(TGIC)分离。

将样品装入hypercarb柱后，停止流动，并将配备hypercarb柱的烘箱在160℃下稳定15分钟。然后柱室在10分钟内冷却至40℃，并在40℃下稳定5分钟。在洗脱过程中，施加0.5mL/min的流速。在洗脱的前10分钟，温度保持在40℃，随后以1.7℃/min的加热速率持续增加到170℃。

从得到的洗脱曲线中，以mL为单位测定了峰最大值10％处的峰宽。IE6和CE7(Lucene LC100)的测定结果如下图1所示。

g)分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)

通过采用交叉分馏色谱法(CFC)获得了分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)。CFC既使用升温洗脱分馏装置(TREF)将共聚物分离成具有不同结晶度的组分，又随后使用粒径排除色谱仪(GPC)来分析这些组分的分子量Mw。

如Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28所描述，通过全自动交叉分馏色谱法(CFC)测定化学组成分布以及在一定洗脱温度(聚合物在溶液中的结晶度)下的分子量分布和相应的分子量平均值(Mn、Mw和Mv)。

使用CFC仪器(PolymerChar,Valencia,Spain)进行交叉分馏色谱(TREF x SEC)。使用四波段IR5红外探测器(PolymerChar,Valencia,Spain)监测浓度。将约40mg的聚合物样品溶解在不锈钢容器中的25mL TCB中，在150℃下持续150分钟。一旦样品完全溶解，将0.5mL的等分试样装入TREF柱中，并在110℃下稳定一段时间。通过施加0.1℃/min的恒定冷却速率，聚合物结晶并沉淀至30℃的温度。使用以下温度步骤进行不连续的洗脱过程：(30、40、45、50、53、56、59、62、64、66、69、72、76、79、82、85、89、91、93、95、97、100、110和120)。

在第二维度中，GPC分析使用来自Agilent(Church Stretton,UK)的3xPL Olexis柱和1x Olexis Guard柱作为固定相。以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为洗脱液，温度为150℃，恒定流速为1mL/min。所述色谱柱组使用至少15个范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品的通用校准法(根据ISO16014-2:2003)进行校准。使用以下Mark Houwink常数将PS分子量转换为PE分子量当量。

K

K

使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。使用PolymerChar提供的软件和CFC仪器进行数据处理。

参考文献：

Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28.

分子量调节的化学不均匀性指数(MoCHI)根据方程(III)计算：

MoCHI＝0.01·面积A·δTp(0.75)·log(Mw)(III)

面积A是样品最大峰Tp的洗脱温度到30℃(y轴)之间的共聚物洗脱的部分，且具有在logM为3和log Mp(峰最大值的分子量)-通过CFC分析获得MWD的0.5之间的logM值。面积A的测定示例性说明于图2中发明实施例IE2。

δTp(0.75)为a-TREF峰宽度在75％峰高处的分子量调节宽度。δTp(0.75)的测定示例性说明于图3中发明实施例IE2和对比实施例CE7(Lucene LC100)。

log(Mw)是共聚物的重均分子量Mw以10为底的对数。

h)光泽度和雾度

在由本发明和对比样品制成的吹膜上测定光泽度和雾度。采用Varex E60.30D挤出机，在

吹胀比为1:2.5，模具温度最高为175℃

吹膜模具：模具直径为200mm，模具间隙为1.2mm

所述模具有3个加热区域，并且与内部和外部的气泡冷却单元一起使用。处理量为60kg/h。

根据ASTM D 1003-00在如上所述生产的膜上测定雾度。

根据ISO 2813测定20°(膜外部)下的光泽度。

2.材料

a)发明实施例(IE)

1)发明实施例IE2、IE3、IE4、IE8、IE9、IE11、IE12和IE13为乙烯-1-辛烯共聚物，并且在茂金属催化剂(苯基)(环己基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪存在下，采用Borealis所有者Borceed

上述发明实施例的聚合条件以这种方式选择：反应体系是一个液相(T为150℃至200℃；60bar至150bar)。

2)发明实施例IE1、IE5、IE6、IE7和IE10为乙烯-1-辛烯共聚物，并且在茂金属催化剂(苯基)(3-丁烯-1基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪存在下，采用Borealis所有者Borceed

上述发明实施例的聚合条件以这种方式选择：反应体系是一个液相(T为150℃至200℃；60bar至150bar)。

本文中使用的发明实施例的性质在下表A给出。

表A：发明实施例的性质

b)对比实施例(CE)

对比例CE1是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量17.5wt.％)，其具有30g/10min的MFR

CE2是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量16.1wt.％)，其具有10g/10min的MFR

CE3是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量26.55wt.％)，其具有30g/10min的MFR

CE4是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量24.5wt.％)，其具有10g/10min的MFR

CE5是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量31.5wt.％)，其具有6.6g/10min的MFR

CE11是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量16.2wt.％)，其具有1.1g/10min的MFR

CE14是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量12.1wt.％)，其具有1.1g/10min的MFR

CE15是一种基于乙烯的1-辛烯塑性体(辛烯含量12.1wt.％)，其具有6.6g/10min的MFR

对比实施例CE6(Engage 8540)、CE9(Engage 8842)、CE12(Engage8480)和CE13(Elite AT6101)可市购自Dow。

对比实施例CE7(Lucene LC100)和CE8(Lucene LC160)是市购自LG化学的乙烯-辛烯共聚物。

对比实施例CE10(Tafmer H1030S)可市购自Mitsui化学。

3.结果

发明实施例IE1至IE5以及对比实施例CE1至CE5和CE8的结晶峰的FWHM测量已根据上述方法进行。结果在下表1提供。

表1：结晶峰的FWHM测量结果

从上面可以看出，所有的发明实施例都满足如上所述的方程(I)。

表2显示了所示的本发明和对比的实施例的PWPM(峰最大值10％处的峰宽)结果。表中不仅显示实验测量的PWPM值，也显示根据方程(II)计算的PWPM值。

表2:

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从上面的表2可以看出，与同等密度和MFR的市购乙烯共聚物相比，本发明实施例具有更窄的CCD(化学组成分布)

表3显示了本文所述的CFC分析的发明实施例和对比实施例的面积A、δTp(0.75)和MoCHI的计算结果。

表3：面积A、δTp(0.75)和MoCHI的计算结果

表3显示，与市购的对比实施例相比，本发明实施例具有更高的MoCHI因子。

从下表4中给出的本发明实施例和比较实施例，制备了膜。表4中的密度和MFR

表4：膜的光泽度和雾度

雾度的结果如下图4所示，其中雾度是归一化参数

光泽度20°的结果如下图5所示，其中光泽度20°是MFR