一种木质素碳/氧化锌纳米复合材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于有机/无机杂化复合材料技术领域，具体涉及一种花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料及其制备与应用。

背景技术

染料废水是一种特征有机污染废水，具有有机物浓度高、毒性强、难降解等特点，会严重影响生态环境。因此，对于有机污水的治理迫在眉睫。经过研究，人们发现降解有机物的方法包括微生物降解有机物、高级氧化技术等。但是这些方法存在催化效率低、回收困难、成本较高、产生二次污染等缺点。随着人们的研究和治理方法的不断改进，高级氧化法(AOPs)已作为传统处理方法的替代方法而被受关注。AOPs主要包括:光催化氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法和催化湿式氧化法。在这些方法之中，光催化氧化法对于除去难降解有机物有着较好效果，并且具有反应条件温和、无二次污染、无毒无害、能耗低、催化剂稳定且可循环利用等优点受到科学家们的关注。光催化是光子产生的电荷-载流子对的能量等于或大于带隙能量，由于能量的这种变化，电子和空穴的形成，产生了氢氧化物和其他自由基，用于分解有机污染物。其中纳米ZnO材料因其量子效率高、原料来源广泛、制备方法多样、光催化效果优良、无毒无害等原因成为一种十分具有研究价值的半导体光催化材料。

作为一种新的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，ZnO具有独特的光电性质和化学稳定性、热稳定性，但是ZnO中存在的各种缺陷对其性质肯定会产生重要的影响。ZnO中固有的本征缺陷主要有六种：氧空位V

木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、脱甲氧基、羧基化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，有着广大的发展前景。其中，碱木质素主要来源于造纸黑液，其碱性大颜色深，臭味重，泡沫多，且严重消耗水中溶解氧。如果任其排放，大量的有机物和残碱将随废水排入江河湖泊，严重污染环境，既浪费国家宝贵的资源，又给工业、农业、渔业生产和人民身体健康带来极大的危害，必须对黑液进行处理，并同时对黑液中的固形物进行回收，因此，将黑液中的大量碱木质素利用起来很有意义。碱木质素是一种阴离子有机化合物，既有亲水部分，又有疏水部分，因而具有阴离子表面活性剂作用。用碱木质素的特点和氧化锌结合起来，既能弥补氧化锌的缺陷又能促进其优势，而且还能解决碱木质素的环境问题，将木质素高值化利用。

发明内容

为了克服上述现有技术中氧化锌在光催化剂光吸收范围窄，光生载流子转移慢、复合率高等不足之处，本发明的首要目的在于提供一种花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法。

本发明采用木质素作为表面离子活性剂和碳源，通过两步法在高温条件下煅烧制备不同形貌高催化性能的木质素碳/氧化锌纳米复合材料。该工艺方法简便、原料易得、成本低等优势。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

本发明的再一目的在于提供上述一种花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料在光催化领域中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素醇溶液和锌盐水溶液混合均匀，滴加沉淀剂溶液，再加入水，加热反应，洗涤，干燥，得到木质素碳/氧化锌纳米复合材料前驱物；

(2)将木质素碳/氧化锌纳米复合材料前驱物进行煅烧，得到花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

优选地，步骤(1)中木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐和酶解木质素中的至少一种。

优选地，步骤(1)中木质素和锌盐的比例为(0.5～2.0)g：(0～10)mmol，锌盐不为0；进一步优选为(0.5～2.0)g：10mmol；更进一步优选为(1.5～2.0)g：10mmol；最优选为2.0g：10mmol。

优选地，步骤(1)所述木质素醇溶液的浓度为12.5～50mg/mL；进一步优选为37.5～50mg/mL；最优选为50mg/mL。

优选地，步骤(1)所述木质素醇溶液中的醇溶剂为无水乙醇。

优选地，步骤(1)所述锌盐水溶液的浓度为0.5～1mol/L。

优选地，步骤(1)中的锌盐为硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌、氯化锌和草酸锌中的至少一种；更优选为硝酸锌。

优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液为氨水、氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种；更优选为氢氧化钠溶液；所述沉淀剂溶液的浓度为4～8mol/L；进一步优选为4～6mol/L；最优选为6mol/L。

优选地，步骤(1)中沉淀剂和锌盐的摩尔比为4～8：1；进一步优选为4～6：1；最优选为6：1。

优选地，步骤(1)所述加入水的体积与沉淀剂溶液的体积比为(0～80)：10，水的体积不为0。

优选地，步骤(1)所述加热反应的温度为60～100℃，进一步优选为60～80℃，更进一步优选为60～70℃，最优选为70℃；时间为20～60min，进一步优选为20～40min，更进一步优选为30～40min，最优选为30min。

优选地，步骤(1)所述洗涤指加热反应产物混合液经离心后，用去离子水和无水乙醇洗涤；更优选为用去离子水和无水乙醇各洗涤1～5次。

优选地，步骤(1)所述干燥为常规干燥。

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为450～550℃，进一步优选为500～550℃，最优选为550℃；时间为1～3h，最优选为1h。

优选地，步骤(2)所述煅烧的氛围为氮气、氨气和空气中的至少一种；优选为氮气。

上述方法制得的一种花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

上述一种花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料在光催化领域中的应用。

优选地，所述应用为光催化降解废水中有机染料污染物。

本发明提供上述方法制备得到的多形貌的木质素碳/氧化锌纳米复合材料。该复合材料具有多形貌，比表面积大等优点，将其应用于光催化领域，特别是用于光催化降解废水中有机染料污染物中，可以显著提高其光催化性能。本发明将木质素的特点和氧化锌结合起来，既能弥补氧化锌的缺陷又能促进其优势，而且还能解决木质素的环境问题，将木质素高值化利用，并且该工艺方法简便、原料易得且成本低等优势。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明采用木质素作为碳源和表面活性剂改变了水和无水乙醇的界面能，提升了木质素和氧化锌在液体中相互自组装能力；同时，碳和氧化锌的负载拓宽了氧化锌的吸光范围，提升了光电子的转移能力；独特的花片状形貌提升了材料的比表面积，增强了其光催化能力，解决了氧化锌作为半导体光催化剂光吸收范围窄，光生载流子转移慢、复合率高等缺陷。将该材料应用于光催化领域，特别是光催化降解有机污染物，可显著提高其降解效率，在光催化有机污染物领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例1制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的扫描电镜图。

图2为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例2制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的扫描电镜图。

图3为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例3制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的扫描电镜图。

图4为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例4制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的扫描电镜图。

图5为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例5制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的扫描电镜图。

图6为实施例1中550℃煅烧制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的EDS能谱图。

图7为实施例1中550℃煅烧制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的mapping图。

图8为对比例1、实施例1中550℃煅烧制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的热重图。

图9为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例1制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的X射线衍射图谱。

图10为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例2制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的X射线衍射图谱。

图11为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例3制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的X射线衍射图谱。

图12为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例4制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的X射线衍射图谱。

图13为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例5制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料的X射线衍射图谱。

图14为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例1～5制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料光催化降解亚甲基蓝的浓度变化实验结果。

图15为对比例1制备的氧化锌纳米材料和实施例1-500℃制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料光催化降解亚甲基蓝的浓度变化实验结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

对比例1

配置10ml的6mol/L的氢氧化钠溶液和20ml的0.5mol/L的六水硝酸锌溶液，将配置好的氢氧化钠溶液逐滴加入锌盐溶液后再加入80ml水，再将混合物放入水浴锅中70℃水浴加热30min，再将反应完的混合物去除离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥过夜后得到氧化锌的前驱物，再将前驱物放入管式炉中，在氮气的氛围下550℃煅烧1h，冷却至室温，获得氧化锌纳米材料。

实施例1

将2.0g碱木质素加入到40ml无水乙醇中，常温下磁力搅拌2h，再配置10ml的6mol/L的氢氧化钠溶液和20ml的0.5mol/L的六水硝酸锌溶液，将锌盐溶液加入到碱木质素和乙醇的混合液中，搅拌10min后，逐滴加入配置好的氢氧化钠溶液后再加入80ml水，再将混合物放入水浴锅中70℃水浴加热30min，再将反应完的混合物去除离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥过夜后得到木质素碳/氧化锌纳米复合材料前驱物，再将前驱物放入管式炉中，在氮气的氛围下，分别用400℃、450℃、500℃、550℃和600℃煅烧1h，冷却至室温，获得5种不同煅烧温度下得到的花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

实施例2

将2.0g碱木质素加入到40ml无水乙醇中，常温下磁力搅拌2h，再分别配置10ml的4mol/L、10ml的6mol/L、10ml的8mol/L和10ml的10mol/L的氢氧化钠溶液以及20ml的0.5mol/L的六水硝酸锌溶液，将锌盐溶液加入到碱木质素和乙醇的混合液中，搅拌10min后分别逐滴加入配置好的不同浓度氢氧化钠溶液后再加入80ml水，再将混合物放入水浴锅中70℃水浴加热30min，再将反应完的混合物去除离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥过夜后得到木质素碳/氧化锌纳米复合材料前驱物，再将前驱物放入管式炉中，在氮气的氛围下550℃煅烧1h，冷却至室温，获得4种不同形貌的木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

实施例3

将0.5g、1.0g、1.5g和2.0g碱木质素分别加入到40ml无水乙醇中，常温下磁力搅拌2h，再配置10ml的6mol/L的氢氧化钠溶液和20ml的0.5mol/L的六水硝酸锌溶液，将锌盐溶液加入到不同用量的碱木质素和乙醇的混合液中，搅拌10min后逐滴加入配置好的氢氧化钠溶液后再加入80ml水，再将混合物放入水浴锅中70℃水浴加热30min，再将反应完的混合物去除离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥过夜后得到木质素碳/氧化锌纳米复合材料前驱物，再将前驱物放入管式炉中，在氮气的氛围下550℃煅烧1h，冷却至室温，获得4种不同形貌木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

实施例4

将2.0g碱木质素加入到40ml无水乙醇中，常温下磁力搅拌2h，再配置10ml的6mol/L的氢氧化钠溶液和20ml的0.5mol/L的六水硝酸锌溶液，将锌盐溶液加入到碱木质素和乙醇的混合液中，搅拌10min后逐滴加入配置好的氢氧化钠溶液后再加入80ml水，再将再将混合物放入水浴锅中分别在60℃、70℃、80℃、90℃和100℃水浴加热30min，再将反应完的混合物去除离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥过夜后得到木质素碳/氧化锌纳米复合材料前驱物，再将前驱物放入管式炉中，在氮气的氛围下550℃煅烧1h，冷却至室温，获得5种不同形貌木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

实施例5

将2.0g碱木质素加入到40ml无水乙醇中，常温下磁力搅拌2h，再配置10ml的6mol/L的氢氧化钠溶液和20ml的0.5mol/L的六水硝酸锌溶液，将锌盐溶液加入到碱木质素和乙醇的混合液中，搅拌10min后逐滴加入配置好的氢氧化钠溶液后再加入80ml水，再将混合物放入水浴锅中70℃水浴分别加热20min、30min、40min、50min和60min，再将反应完的混合物去除离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥过夜后得到木质素碳/氧化锌纳米复合材料前驱物，再将前驱物放入管式炉中，在氮气的氛围下550℃煅烧1h，冷却至室温，获得5种不同形貌木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

图1是对比例1和实施例1制备的材料的SEM图。图a是对比例1制备的材料，可以看出没有加木质素制备的纳米氧化锌的形貌呈花片状，片的厚度比较大且分布不均匀；b-f是实施例1制备的材料，依次为400℃、450℃、500℃、550℃和600℃下不同温度煅烧制备的材料。从b-f可以看出随着煅烧温度的增加，可以看出木质素碳/氧化锌纳米复合材料由之前的不规则厚片状生长成片薄的规则的花瓣状，尤其是e图，实施例1制备出的木质素碳/氧化锌纳米复合材料形貌最规则，像一朵绽放的玫瑰花；其他煅烧温度制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料虽然规整，但是表面仍然有一些块状的材料，而且其“绽放”程度也没有e好。

图2是对比例1和实施例2制备的材料的SEM图。图a是对比例1制备的材料，图b-e是实施例2制备的材料，依次为4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L对应制备的材料。可以看出，随着沉淀剂NaOH量增加，催化剂由之前的片刺状再到花瓣状最后到团聚的棒状，可见溶液里沉淀剂碱的浓度对材料的生长形貌有明显的影响。

图3是对比例1和实施例3制备的材料的SEM图。图a是对比例1制备的材料，图b-e是实施例3制备的材料，依次为0.5g、1.0g、1.5g和2.0g碱木质素。碱木质素用量对材料的形貌有较大影响，碱木质素的量不多时，样品的独特的花状形貌无法形成。随着碱木质素的量的增大，样品开始形成花状，最后变成规整独特的玫瑰花状木质素碳/氧化锌纳米复合材料。

图4是对比例1和实施例4制备的材料的SEM图。图a是对比例1制备的材料，图b-f是实施例4制备的材料，依次为60℃、70℃、80℃、90℃和100℃制备的材料。由图可知，温度升高的能量更为直接，导致材料的片状变化更明显。随着温度的升高，样品从规格的片花状(图c)生长为不规则的片球状(图d-e)。图f就看出材料有些已经生长成团聚的块状。

图5是对比例1和实施例5制备的材料的SEM图。图a是对比例1制备的材料，图b-f是实施例5制备的材料，依次为20min、30min、40min、50min和60min制备的材料。随着反应时间的增加，材料持续获得能量，从开始的规格的玫瑰花状逐渐长成不规则的片状，这些特征有可能是材料在生长过程中由于片状表面积过大，片状和片状之间相互挤压导致破损而形成不规则的片以及刺状。

图6和图7是实施例1中550℃煅烧样品的EDS的扫描分析和mapping分析图。从图6可以看出碳分布在样品的表面，Zn和O分布符合ZnO的规律。

图8是对比例1和实施例1中550℃煅烧样品的TG表征图。从图中可以材料的热稳定十分好，在550℃左右仅损失了9.63％，对比例1制备的材料在520℃左右时候仅损失了2.71％，通过对碱木质素AL的TG看出，碱木质素在煅烧时候损失较大，但是将碱木质素和材料复合后烧制后质量损失反而减少，这得益于ZnO独特的导热性能。

图9～图13是制备的材料的XRD图谱，从图中可以看出所制备的复合材料中的氧化锌是典型的六方纤锌矿晶状结构，并且材料的晶体峰强比较高。结果表明在制备杂化过程中，碱木质素没有改变氧化锌的纳米结构晶型。

图14是对比例1和实施例1～5材料的光催化性能图。本次光催化目标降解物是30mg/L的亚甲基蓝溶液，取50ml的目标降解物，加入50mg的催化剂，暗反应30min达到吸附平衡后，打开汞灯，每10分钟取出溶液测定其浓度，同时放一组不添加任何催化剂的空白对照对比试验。实验结果表明，所制备的实施例1中550℃煅烧制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料对紫外光有高吸收。结合表1，实施例1中550℃煅烧制备的木质素碳/氧化锌纳米复合材料在10min左右能够将目标产物降解98％以上，并且在暗反应阶段对于污染物有着优异的吸附性能。

图15是对比例1和实施例1-550℃制备的材料光催化降解亚甲基蓝溶液的紫外吸收光谱图和浓度变化实验效果图。本次实验降解目标物为12mg/L的亚甲基蓝溶液，具体操作为：取100ml浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液，加入50mg的催化剂；暗反应30min达到吸附平衡后，打开汞灯，每10分钟取出溶液测定其浓度。由图可知在10min左右，实施例1-550℃制备的材料降解了99％的亚甲基蓝，而对比例1制备的材料仅降解了89％的亚甲基蓝。

表1对比例和实施例所得材料对水中有机物的降解度(％)

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。