一种杀菌消毒液的制备方法

技术领域

本发明属于生活消毒杀菌领域，具体涉及一种消毒液的制备方法和一种杀菌消毒液组合物及其制备方法。

背景技术

次氯酸钠(NaCIO)具有强氧化性，具有价格低廉、便于生产、杀菌广谱、对环境危害小、使用方便等诸多优点，面对各种消毒产品的异军突起，次氯酸钠在消毒市场依然占据稳定地位，次氯酸钠分子量为74.4，又称漂白水、漂水，是一种高效的氯系消毒剂，为无色或淡黄色液体，有少量刺激性气味，可做漂白剂与消毒剂，它可用于一般物体表面、衣物、空气、餐饮具、果蔬等物品的消毒。具有强氧化性的次氯酸钠可与菌体蛋白发生氧化作用或破坏关键酶物质，使细菌不能正常代谢而死亡。北京地坛医院的刘志德团队研制出一款以次氯酸钠为有效成分的消毒液，具有广谱高效、安全经济的优点，随后被命名为“84消毒液”。

次氯酸钠的制备方法包括有漂白粉复分解法、碱液氯化法和电解氯化钠溶液法是制备次氯酸钠的主要办法，由于漂白粉复分解法制备成本较高，因此几乎已经被市场淘汰，碱液氯化法是一种化学制备方法，反应方程如下:主反应:2NaOH+Cl

生产原料可以为工业烧碱和工业液氯，也将用含氯尾气或废气通入碱液中，即在稀冷氢氧化钠溶液中以缓慢鼓泡的方式通入氯气生成次氯酸钠。但利用含氯尾气或废气时要确保其中不含酸性物质或会在反应中生成酸性物质的杂质，因为酸会导致生成的次氯酸钠被分解。这种工艺的反应温度通常在15°C以下，通过调节氢氧化钠的浓度来控制次氯酸钠的浓度。碱液氯化法因控制简单，并且可以以氯碱工业中的含氯废气为原料，实现循环经济，从而被广泛采用。

电化学法制备次氯酸钠是在电解过程中将电能转换成化学能的过程，NaCI溶液在直流电场作用下生成次氯酸钠消毒液，总化学反应如式为NaCl+H2O→NaClO+H

使用电化学法生产次氯酸钠也称现场生产次氯酸钠(OSHG)，相比于购买商品次氯酸钠溶液它具有以下优点: 1、安全：OSHG系统比直接使用氯气(浓度100%)制备次氯酸钠溶液或购买商品次氯酸钠溶液(10-15%)更安全。电解法生产的次氯酸钠溶液，被认为是一种无害的化学品，不会对环境安全构成威胁，不需要职业安全与健康标准或环保局进行风险管理，使用时无需特殊的个人防护装备，即使发生泄漏也无需特殊的密封装置。2、成本低：使用OSHG系统生产有效氯的成本通常比购买相同质量的次氯酸钠溶液的成本低得多。3、纯度高：在运输、稀释髙浓度的商品次氯酸钠溶液时会造成管道系统的腐蚀，产生废气和其他杂质，这会影响溶液的纯度和给料泵加药的精度。4、氯副产物少：高浓度次氯酸钠在储存时间长、温度高、含杂质、太阳直射的情况下会加速分解，生成含氯副产品，如氯酸盐。另一方面，相比于高浓度商品次氯酸钠溶液，OSHG系统产生的次氯酸钠分解速度要慢得多，因此显著减少含氯副产品的形成。

CN202111035209公开了一种消毒液的制备方法，通过设计微弧氧化中间层显著提高基材与活性层的结合力，金属氧化物强化电解寿命长，通过制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层实现Ti-W-Ir-Nb-Rh复配，获得高催化活性、高耐腐蚀性，高导电性电极，并降低析氧、析氯电位，提高电化学转换效率，阳极电流效率85.3-94.2%。

发明内容

基于上述现有技术的认知，本发明提供了一种杀菌消毒液的制备方法，所述组合物中包括有硅酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠、过硫酸钠、氯化钠和偏磷酸钠，溶液组成原料简单，成本低廉，获得的组合物具有极高的稳定性，不易分解，易于存储和运输，具有极高的经济价值。

所述次氯酸钠通过制备高催化活性的电解阳极，有效的提高了析氧析氯电位差，减少副反应，其中所述钛基底的梯度阳极中的活性组分为至少三种d轨道上电子数为6-8的过渡金属元素，包括有Co、Ru、Rh、Os、Ir和Pt，制备获得次氯酸溶液的保存时间长，稳定时间长，具有极高的工业经济价值。

具体如下：

一种杀菌消毒液组合物，所述组合物按照质量百分数计算，包括以下组分：1-1.5wt.%硅酸钠、1-1.2wt.%苯甲酸钠、0.5-0.7wt.%乙酸钠、0.5-0.7wt.%过硫酸钠、0.4-0.6wt.氯化钠、0.2-0.3wt.%偏磷酸钠、和余量150-200ppm有效氯的次氯酸钠水溶液，

其特征在于，所述次氯酸钠水溶液通过如下方法制备获得:

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入1-3wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠水溶液；

所述钛基底的梯度阳极中的活性组分为至少三种d轨道上电子数为6-8的过渡金属元素，包括有Co、Ru、Rh、Os、Ir和Pt，所述梯度阳极最优结构为：

Ti/(Co-Ru)Ox/(Co-Ru-Rh)Ox/(Co-Ru-Rh-Os)Ox/(Co-Ru-Rh-Os-Ir)Ox，通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（b）涂覆第1层活性层，涂覆3-4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1-2℃/min升温至于300-450℃，加热50-70min，自然冷却；

（c）涂覆第2层活性层，涂覆3-4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1-2℃/min升温至于300-450℃，加热50-70min，自然冷却；

（d）涂覆第3层活性层，涂覆3-4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1-2℃/min升温至于300-450℃，加热50-70min，自然冷却；

（e）涂覆第4层活性层，涂覆3-4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1-2℃/min升温至于300-450℃，加热50-70min，自然冷却；

所述活性组分的总负载量为10-30g/m

第1层活性层的涂覆液为1-2M柠檬酸，0.25-0.5M 盐酸，0.5-1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.3：0.7的硝酸钴和十二羰基三钌，体积比为1:(10-15) 的乙醇去离子水溶液。

第2层活性层的涂覆液为1-2M柠檬酸，0.25-0.5M 盐酸，0.5-1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.6:0.2的硝酸钴、十二羰基三钌和十二羰基四铑，体积比为1:(10-15) 的乙醇去离子水溶液。

第3层活性层的涂覆液为1-2M柠檬酸，0.25-0.5M 盐酸，0.5-1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑和六氯锇酸钠，体积比为1:(10-15) 的乙醇去离子水溶液。

第4层活性层的涂覆液为1-2M柠檬酸，0.25-0.5M 盐酸，0.5-1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑、六氯锇酸钠和氯铱酸，体积比为1:(10-15) 的乙醇去离子水溶液。

一种杀菌消毒液的制备方法，称取适量去离子水，然后依次加入硅酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠、过硫酸钠、氯化钠和偏磷酸钠搅拌均匀，最后加入次氯酸钠电解液，密封、遮光保存即得。

电解氯化钠溶液的参数：电解液为2-3wt.%的氯化钠溶液，电流密度为0.3-1.2A/cm

简单描述电解参数对于电解氯化钠的影响：氯化钠浓度是影响电解效果的重要因素，氯化钠的浓度越高可供电解的离子浓度就越高，反应就越易进行，如现有技术中，现当氯化钠浓度在0.5-4%的范围以内变化，氯化钠浓度上升时，电流效率显著增加，而盐浓度在4-6%的范围以内变化时，随着氯化钠浓度的上升，电流效率的增加趋势并不明显。这是因为氯化钠浓度过大时，离子间的相互作用力逐渐增大，阻力也逐渐增大，因此电流效率的增长开始变得缓慢，本发明为达到较高的有效氯浓度和较低的盐耗，氯化钠溶液浓度为2-3wt.%。对于电流密度，电流密度比较小时，阳极板的析氯反应被电化学过程限制，电流密度比较大时析氯反应被扩散过程限制。电流密度增大，有效氯的浓度随之上升，但电流密度也不能无限增大，这是因为电流密度越高，产生的极化反应就越强，所以导致电解槽的槽电压上升，电耗升高，电流效率下降，当槽电压一定时，电流会随极板间距的减小而增大，电解生成的有效氯浓度也逐渐增大，因此极间距越小越有利于有效氯的生成。温度高于25℃，电流效率明显下降，能耗明显上升，这是因为温度升高，氯气多数以气体的形式逸散出去，而且也促进了副反应的发生。所以，有效氯浓度和电流效率均显著下降，能耗上升。

本发明具有较低的析氯电位和较大的析氯析氧电位差的原因主要在于使用的活性组分为d轨道上电子数为6-8的过渡金属元素，例如Co、Ru、Rh、Os、Ir和Pt，其中Co为[Ar]4s

对于d轨道上电子数为6-8的过渡金属元素而言，Co、Ru、Rh、Os、Ir和Pt具有未满d轨道或称为d带空穴，如Ru的外层电子构型为5s

涂覆液中含有乙烯基乙二醇和柠檬酸，两者会发生缓慢的聚合反应，形成具有网状结构的聚合物，而过渡金属离子会吸附其中，避免金属盐的浪费，此外，在涂覆过程中，金属氧化物更容易均匀分布。

此外，关于预处理：对钛基材进行表面预处理，预处理的目的是为了让 Ti 基体与金属氧化物涂层结合的更加紧密，使得活性层的脱落变得困难从而稳定性增加。对 Ti 基体的预处理所采用的方式对 Ti 阳极制成后的电化学稳定性和电化学催化活性有着直接且重要的影响。Ti 基体预处理的优劣程度决定了在制备过程中金属氧化物涂层与 Ti 基底的粘合程度以及各个氧化物之间的致密度，这个结果又直接影响并决定了电极的电化学稳定性和电化学催化活性。预处理过程包括：先用蒸馏水冲洗钛基体表面的污渍，再将冲洗过后的钛电极浸泡在 40wt.%的氢氧化钠溶液中两小时。氢氧化钠溶液可以去除钛基体表面的油污。然后将去污后的钛基体放入质量浓度 W草酸=10%的草酸溶液中，在 75℃水浴条件下煮两个小时。草酸溶液可以刻蚀钛基体，增加钛基体的表面积，提高钛基体的表面粗糙度。钛基体经过刻蚀表面呈现麻灰色，最后将处理好的钛基体用蒸馏水冲洗干净。

有益技术效果：（1）本发明通过制备高催化活性的多层涂覆电解阳极，有效的提高了析氧析氯电位差，即降低析氧电位，提高析氯电位和析氯速率，能够有效的减少副反应，其中活性组分为至少三种d轨道上电子数为6-8的过渡金属元素；（2）本发明制备的一种杀菌消毒液组合物具有极高的稳定性，次氯酸钠溶液分解率小，适合长时间保存。

附图说明

附图1本发明实施例3获得的电极活性涂层的截面图。

附图2本发明实施例3不同涂覆阶段的表面形貌图。

具体实施方式

本发明实施例和对比例钛基材均经过相同的表面处理，以及电解参数均相同。

实施例1

一种消毒液的制备方法，包括如下步骤：

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入1wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠电解液；

所述钛基底的梯度阳极通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（b）涂覆第1层活性层，涂覆3次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1℃/min升温至于300℃，加热50min，自然冷却，第1层活性层的涂覆液为1M柠檬酸，0.25M 盐酸，0.5M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.3：0.7的硝酸钴和十二羰基三钌，体积比为1:(10) 的乙醇去离子水溶液。

（c）涂覆第2层活性层，涂覆3次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1℃/min升温至于300℃，加热50min，自然冷却，第2层活性层的涂覆液为1M柠檬酸，0.25M 盐酸，0.5M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.6:0.2的硝酸钴、十二羰基三钌和十二羰基四铑，体积比为1:(10)的乙醇去离子水溶液。

（d）涂覆第3层活性层，涂覆3次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1℃/min升温至于300℃，加热50min，自然冷却，第3层活性层的涂覆液为1M柠檬酸，0.25M 盐酸，0.5M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑和六氯锇酸钠，体积比为1:(10) 的乙醇去离子水溶液。

（e）涂覆第4层活性层，涂覆3次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1℃/min升温至于300℃，加热50min，自然冷却，第4层活性层的涂覆液为1M柠檬酸，0.25M 盐酸，0.5M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑、六氯锇酸钠和氯铱酸，体积比为1:(10) 的乙醇去离子水溶液。

实施例2

一种消毒液的制备方法，包括如下步骤：

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入2wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠电解液；

所述钛基底的梯度阳极通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（b）涂覆第1层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1.5℃/min升温至于375℃，加热60min，自然冷却，第1层活性层的涂覆液为1.5M柠檬酸，0.375M 盐酸，0.75M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.3：0.7的硝酸钴和十二羰基三钌，体积比为1:(12.5) 的乙醇去离子水溶液。

（c）涂覆第2层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1.5℃/min升温至于375℃，加热60min，自然冷却，第2层活性层的涂覆液为1.5M柠檬酸，0.375M 盐酸，0.75M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.6:0.2的硝酸钴、十二羰基三钌和十二羰基四铑，体积比为1:( 12.5) 的乙醇去离子水溶液。

（d）涂覆第3层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1.5℃/min升温至于375℃，加热60min，自然冷却，第3层活性层的涂覆液为1.5M柠檬酸，0.375M 盐酸，0.75M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑和六氯锇酸钠，体积比为1:( 12.5) 的乙醇去离子水溶液。

（e）涂覆第4层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉1.5℃/min升温至于375℃，加热60min，自然冷却，第4层活性层的涂覆液为1.5M柠檬酸，0.375M 盐酸，0.75M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑、六氯锇酸钠和氯铱酸，体积比为1:( 12.5) 的乙醇去离子水溶液。

实施例3

一种消毒液的制备方法，包括如下步骤：

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入3wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠电解液；

所述钛基底的梯度阳极通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（b）涂覆第1层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第1层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.3：0.7的硝酸钴和十二羰基三钌，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（c）涂覆第2层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第2层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.6:0.2的硝酸钴、十二羰基三钌和十二羰基四铑，体积比为1:( 15)的乙醇去离子水溶液。

（d）涂覆第3层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第3层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑和六氯锇酸钠，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（e）涂覆第4层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第4层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸，1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑、六氯锇酸钠和氯铱酸，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

实施例4

一种消毒液的制备方法，包括如下步骤：

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入3wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠电解液；

所述钛基底的梯度阳极通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（b）涂覆第1层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第1层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.3：0.7的硝酸钴和十二羰基三钌，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（c）涂覆第2层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第2层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.6:0.2的硝酸钴、十二羰基三钌和十二羰基四铑，体积比为1:( 15)的乙醇去离子水溶液。

（d）涂覆第3层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第3层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑和六氯铂酸，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（e）涂覆第4层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第4层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸，1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑、六氯铂酸和氯铱酸，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

实施例5

以将实施例3制备的次氯酸钠水溶液主要杀菌成分，制备一种杀菌消毒液组合物，所述组合物按照质量百分数计算，包括以下组分：1.25wt.%硅酸钠、1.1wt.%苯甲酸钠、0.6wt.%乙酸钠、0.6wt.%过硫酸钠、0.5wt.氯化钠、0.25wt.%偏磷酸钠、和次氯酸钠水溶液，所述一种杀菌消毒液组合物制备方法为：称取适量去离子水，依次加入硅酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠、过硫酸钠、氯化钠和偏磷酸钠搅拌均匀，最后加入次氯酸钠电解液，密封保存即得，

对比例1。一种消毒液的制备方法，包括如下步骤：

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入3wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠电解液；

所述钛基底的梯度阳极通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（e）涂覆活性层，涂覆16次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第4层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸，1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸钴、十二羰基三钌、十二羰基四铑、六氯锇酸钠和氯铱酸，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

对比例2，一种消毒液的制备方法，包括如下步骤：

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入3wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠电解液；

所述钛基底的梯度阳极通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（b）涂覆第1层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第1层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.3：0.7的硝酸钴和五水四氯化锡，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（c）涂覆第2层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第2层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.6:0.2的硝酸钴、五水四氯化锡和十二羰基四铑，体积比为1:( 15)的乙醇去离子水溶液。

（d）涂覆第3层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第3层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1的硝酸钴、五水四氯化锡、十二羰基四铑和六氯锇酸钠，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（e）涂覆第4层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第4层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸，1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸钴、五水四氯化锡、十二羰基四铑、六氯锇酸钠和氯铱酸，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

对比例3，一种消毒液的制备方法，包括如下步骤：

（1）设置反应槽：所述反应槽中包括钛基底的梯度阳极、铜合金阴极和将电解槽分为阳极室和阴极室的阴离子交换膜：

（2）电解氯化钠溶液：向阴极室和阳极室内通入3wt.%的氯化钠电解液；

（3）收集阳极室出液口端排出的次氯酸钠电解液；

所述钛基底的梯度阳极通过如下步骤制备获得：

（a）钛材表面预处理：

（b）涂覆第1层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第1层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.3：0.7的硝酸铜和五水四氯化锡，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（c）涂覆第2层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，第2层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.6:0.2的硝酸铜、五水四氯化锡和十二羰基四铑，体积比为1:( 15)的乙醇去离子水溶液。

（d）涂覆第3层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第3层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸， 1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1的硝酸铜、五水四氯化锡、十二羰基四铑和六氯锇酸钠，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

（e）涂覆第4层活性层，涂覆4次，红外蒸发溶剂，然后放入马弗炉2℃/min升温至于450℃，加热70min，自然冷却，，第4层活性层的涂覆液为2M柠檬酸，0.5M 盐酸，1M乙烯基乙二醇，摩尔比为0.2:0.4:0.2:0.1:0.1的硝酸铜、五水四氯化锡、十二羰基四铑、六氯锇酸钠和氯铱酸，体积比为1:( 15) 的乙醇去离子水溶液。

对实施例3和对比例1-3的析氯和析氧极化曲线进行分析，在 0.80V～1.0V之间，实施例3和对比例的极化程度均较小，电极体系的电流基本不随电位的升高而升高；在1.20V之后电极的电流密度就随着电位的上升快速升高，即电极开始发生析氧反应；但是能够看到四块电极的电流升高的斜率有所差异，其中实施例3的斜率明显最大，切线与极化曲线水平段的交点即为该电极的在相应的溶液中的析氯电位值，实施例3和对比例1-3的析氯电位和电位差分别为1.01V（0.73V）、1.96V（0.53V）、1.35V（0.62V）、1.72V（0.31V），分析对比例和实施例，其中对比例1中仅有实施例3中的一层结构（第4活性层），对比例2中Ru盐替换为Sn盐，对比例3中Ru盐替换为Sn盐，Co替换为Cu盐，其中Cu的电子轨道为 [Ar]4s

对比例4，以将对比例1制备的次氯酸钠水溶液主要杀菌成分，制备一种杀菌消毒液组合物，所述组合物按照质量百分数计算，包括以下组分：1.25wt.%硅酸钠、1.1wt.%苯甲酸钠、0.6wt.%乙酸钠、0.6wt.%过硫酸钠、0.5wt.氯化钠、0.25wt.%偏磷酸钠、和次氯酸钠水溶液。

以实施例5和对比例4制备的消毒液组合物进行杀菌测试，杀菌氯测分别为99.99%和97.91%，对实施例3和实施例5制备的次氯酸钠溶液和杀菌消毒液组合物进行稳定性测试，测试条件：密闭容器（前两列），温度50℃，可见光，开放容器（后两列），温度50℃，避光。

通过分解加速测试得本发明实施例5制备杀菌消毒液组合物具有极高的稳定性，实施例5在常温常压，密封条件下，以有效氯下降10%为界限，溶液组成稳定性可达2.5年（避光或非避光，在常温常压下并不明显），相比而言，实施例3的氯酸钠溶液的稳定性不足一年。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。