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一种多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用

文献发布时间：2024-04-18 20:01:30

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用。

背景技术

世界经济的发展加速了化石燃料的消耗，环境污染和能源紧缺吸引了大量的科研工作者开发新的能源转换和储存装置。近年来，新能源技术和电子产品的快速发展引起人们对储能器件的广泛关注。由于超级电容器具有循环寿命长、功率密度大、稳定性好的特点，填补了传统电池和电容器之间空缺，吸引大量的科研工作者对其进行研究。超级电容器的组成主要包含电极、电解质、隔膜，其中对功率密度、能量密度、循环稳定性影响最大的是电极。目前超级电容器的电极材料主要有碳基材料、过渡金属氧化物、导电高分子三大类，但是这三类材料各有优缺点，单独一种材料难以满足实际应用的需求。碳基材料如活性炭、石墨烯、碳纳米管以及它们的衍生物等拥有较强的导电能力和循环稳定性，以及较大的比表面，因此具有很高的双电层电容，但是其总体能量密度较小。过渡金属氧化物和导电高分子作为赝电容电极材料已经得到了广泛的研究，如氧化铷、氧化钌等，但是这些材料导电能力较差，且价格昂贵，限制了它们的使用。导电高分子如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，聚氧乙烯二氧噻吩等具有较好的储能能力，易于合成，价格低廉，因此其在赝电容电极领域的应用得到了广泛的研究。聚吡咯由于其具有较高的比电容，加工方便等优越性能，受到了科研工作者的青睐。聚吡咯的循环稳定性较差，将其与碳材料结合，理论上能很大程度地提高其稳定性，但是二者结合的并不好，存在较大的界面电阻。在循环充放电的过程中，聚吡咯的收缩膨胀也会使石墨烯脱嵌，进而降低电极的电化学性能。Naidek等人使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺和二环己基碳二亚胺作为缩合剂将2-(1H-吡咯-1-基)乙胺与石墨烯接枝，再与吡咯聚合，但是其接枝率较低且聚吡咯和石墨烯间以非共轭的形式链接，阻碍了电子在聚合物链和石墨烯之间的转移，电化学性能与理论电化学性能相差甚远(NaianeNaidek,Aldo J.G.Zarbin,Elisa S.Orth.Journal of Polymer Science Part A PolymerChemistry 2018 56(6),579-588)。同时该方法制备的聚吡咯为颗粒状聚吡咯，电解液与电极材料的接触很大地影响到电极材料的电化学性能，聚吡咯以颗粒状存在，其与电解液的接触面积较小，也会使得其电化学性能较差。因此，开发一种石墨烯/聚吡咯复合的超级电容器制备方法对于实际生产应用具有重要的现实意义。

发明内容

为了克服上述石墨烯与聚吡咯结合较差、存在较大的电阻、电极材料与电解液接触面积小的问题，本发明的目的在于提供一种多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用。通过氯化接枝在氧化石墨烯表面接入吡咯衍生物，再与吡咯单体聚合，使聚吡咯与石墨烯以共价键的形式结合。在石墨烯表面接枝的吡咯衍生物能够为吡咯聚合提供接枝位点，且其还具有共轭结构，在提高复合材料稳定性的同时还能促进聚吡咯和石墨烯之间的电子流动。在吡咯聚合的过程中，加入磺酸盐，使吡咯单体在聚合之前实现自组装，制备具有有序结构的聚吡咯单体，同时还能使吡咯链相交联，制备出三维网状结构电极材料，存在较大的孔隙，增大电解液与电极的接触面积。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现。

一种多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)还原吡咯衍生物接枝石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后在氮气氛围下，加入SOCl

(2)多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料的制备：将还原吡咯衍生物接枝石墨烯超声分散在加入少量异丙醇的稀盐酸混合溶液中，随后加入吡咯单体和磺酸盐，冰水浴下搅拌，再加入溶于稀盐酸的过硫酸铵，搅拌一定时间，静置反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料。

优选地，步骤(1)、步骤(2)所述超声分散的时间均为2-6h。

进一步优选地，步骤(1)、步骤(2)所述超声分散时间为3h。

优选地，步骤(1)所述的吡咯衍生物可以是共轭型吡咯衍生物或者非共轭型吡咯衍生物，包括1-氨基吡咯、邻吡咯基苯胺等所有芳香族吡咯氨基衍生物和吡咯基苯胺衍生物。进一步优选地，步骤(1)所述的吡咯衍生物为对吡咯基苯胺。

优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯与吡咯衍生物的质量比为3:1-1:5。

进一步优选地，步骤(1)所述的氧化石墨烯与吡咯衍生物的质量比为1:3。

优选地，步骤(1)所述的接枝反应的时间为2-48h。

进一步优选地，步骤(1)所述的接枝反应的时间为24h。

优选地，步骤(1)所述的接枝反应的温度为10-150℃。

进一步优选地，步骤(1)所述的接枝反应的温度为100℃。

优选地，步骤(1)所述洗涤为无水乙醇、去离子水洗涤。

优选地，步骤(2)所述的磺酸盐包括8-羟基萘-3,6-二磺酸(1-偶氮-2')-1',8'-二羟基萘-3',6'-二磺酸四钠盐、天狼星红、1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐的含羧基、氨基或者羟基的衍生物中的至少一种。

进一步优选地，步骤(2)所述的磺酸盐为8-羟基萘-3,6-二磺酸(1-偶氮-2')-1',8'-二羟基萘-3',6'-二磺酸四钠盐(铍试剂Ⅱ)。

优选地，步骤(2)所述的还原吡咯衍生物接枝石墨烯与吡咯单体的质量比为2:1-1:6。

进一步优选地，步骤(2)所述的还原吡咯衍生物接枝石墨烯与吡咯单体的质量比为1:4。

优选地，步骤(2)所述的吡咯单体与磺酸盐的摩尔比为128:1-2:1。

进一步优选地，步骤(2)所述的吡咯单体与磺酸盐的摩尔比为16:1。

优选地，步骤(2)所述的稀盐酸和异丙醇的体积比为9:1。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-48h。

进一步优选地，步骤(2)所述反应的时间为12h。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为-10-50℃。

进一步优选地，步骤(2)所述反应的温度为0℃。

优选地，步骤(2)所述洗涤为无水乙醇、去离子水洗涤。

优选地，步骤(1)、(2)所述的干燥环境为真空，温度为20-60℃，干燥时间为12-48h。

进一步优选地，步骤(1)、(2)所述的干燥环境为真空，温度为60℃，干燥时间为24h。

由以上所述的制备方法制得的一种多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料及其制备方法。

以上所述的一种多孔有序石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料在电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明所合成的多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料最佳性能为656.25F g

(2)本发明通过引入的吡咯衍生物接枝石墨烯，使石墨烯与聚吡咯以共价键的形式相连接，提供了流畅的电子传输路径，在增加聚吡咯稳定性的同时，还能增加电子流动性。

(3)本发明通过引入磺酸盐，使吡咯单体在聚合前自组装，使得聚吡咯链以有序的链状结构存在，且以三维多孔的形式存在，增大复合材料的比表面积，从而增大电解液与电极的接触面积；磺酸盐还能使四条吡咯链交联在一起，在聚合前实现吡咯单体的自组装，使聚吡咯以纳米纤维的形式存在，增加电子的传导路径数量，从而提高导电能力。

(4)本发明的合成过程操作简单，反应条件温和，能耗较低，适合大规模工业应用。

附图说明

图1为本发明实施例的反应流程示意图。

图2为本发明实施例6制得的电极材料在10mV s

图3为本发明实施例6中制得电极材料在1Ag

图4为本发明实施例6所制得的电极材料在5Ag

图5为本发明实施例7所制得的电极材料的场发射扫描电镜图。

图6为本发明实施例7所制得的电极材料的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的具体说明，但本发明的实施方式不限于此。

图1为本发明提出的多孔有序的石墨烯/聚吡咯共价复合超级电容器电极材料的反应流程示意图，以下实施例按照图1所示流程操作。

实施例1