非稠环n-型有机半导体材料与其制备方法和应用

技术领域

本申请属于有机半导体材料技术领域，尤其涉及一种非稠环n-型有机半导体材料与其制备方法和应用。

背景技术

有机半导体材料为有机共轭分子构成的功能材料。根据电荷传输特性的不同，可分为空穴型(p-)、电子型(n-)和双极性型。其中，n-型有机半导体小分子具备分子量确定的优势，并能与p-有机半导体材料互为补充。因此，开发高性能的n-型有机半导体小分子至关重要。

目前，n-型有机半导体小分子大都基于大共轭稠环结构设计，主要因为大的稠环结构可以提供大的π离域电子云，能够完成电子的离域和传输，并且稠环结构有利于分子间产生电子云的耦合，能够实现分子间的π-π堆积，促进电荷在分子间的转移和传输。

但是，常见稠环结构普遍产生合成路线长、提纯困难、产率低等问题，不利于商业化生产应用，并且稠环结构带来的大分子内张力很可能影响分子的堆积，容易影响电荷传输性能。

发明内容

本申请公开一种非稠环n-型有机半导体材料与其制备方法和应用，用于解决稠环n-型有机半导体小分子不利于分子堆积，以及合成繁杂、产率低的技术问题。

为了实现上述目的，本申请的技术方案是：

本申请的第一方面公开一种非稠环n-型有机半导体材料。本申请非稠环n-型有机半导体材料具备式i的结构：

其中，R为H、F、Cl中的一种。

在一些实施方案中，所述非稠环n-型有机半导体材料含有式i-1、i-2、i-3的化合物：

本申请的第二方面公开一种非稠环n-型有机半导体材料的制备方法，所述方法包括：

合成式ii所示的化合物3；

吡啶存在以及惰性气体保护下，使所述化合物3与茚二酮缩丙二腈/二卤代茚二酮缩丙二腈在碱性有机溶剂中发生缩合反应；

反应完成之后，将反应物依次冷却、浓缩、纯化，即得；

在一些实施方案中，所述化合物3与所述茚二酮缩丙二腈/二卤代茚二酮缩丙二腈的摩尔比为1:2-6。

在一些实施方案中，所述发生缩合反应的温度为40-70℃，时间为6-12h。

在一些实施方案中，所述碱性有机溶剂包括氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯。

本申请的第三方面公开一种非稠环n-型有机半导体材料用于制备包括有机场效应晶体管器件的半导体层中的应用。

本申请的第四方面公开一种有机场效应晶体管器件，具备底栅顶接触结构，其包括：

衬底；

设于所述衬底第一表面上的绝缘层；

设于所述绝缘层的背离的所述衬底的表面上的半导体层；

以及，设于所述半导体层的背离所述绝缘层的表面上的源电极和漏电极；

其中，所述半导体层由权利要求1或2所述非稠环n-型有机半导体材料制备成。

本申请的第五方面公开一种有机场效应晶体管器件的制备方法，所述方法包括：

将绝缘层沉积于衬底的第一表面上之后，清洗并干燥；

在所述绝缘层的背离所述衬底的表面上修饰十八烷基硅烷并覆盖所述的非稠环n-型有机半导体材料之后，退火处理成半导体层；

在所述半导体层的背离所述绝缘层的表面上制备源电极和漏电极，即得。

在一些实施方案中，所述退火处理的温度为50-180℃，时间为30-60min。

与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：

本申请公开的非稠环n-型有机半导体材料通过所含的酰胺母核与吸电子端基的结构设计，从而可以基于酰胺母核中的羰基与相邻噻吩中的硫原子相互作用形成分子内的非共价键的相互作用，使得有机半导体材料分子保持良好的平面共轭结构，有效释放分子内的张力，并使有机半导体材料分子之间可以通过3-(二氰基亚甲基)靛酮端基实现π-π堆积，实现有机半导体材料分子在OFET中的快速成膜；同时，有机半导体材料分子结构中引入的2-乙基己基能够有效增加有机半导体材料的溶解性，明显提高有机半导体材料的成膜性能。同时，实施例结果显示，该非稠环n-型有机半导体材料在OFET器件中的电子迁移率为1.1×10

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的有机场效应晶体管器件的结构示意图；

图2为本申请实施例提供的化合物IMIC的

图3为本申请实施例提供的化合物IMIC的化合物编号；

图4为本申请实施例提供的基于IMIC的有机场效应晶体管器件的电子转移特性曲线；

图5为本申请实施例提供的基于IMIC的有机场效应晶体管器件的输出特性曲线。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本实施例的相关描述中，术语“包括、含有、具备”等均为开放用语，意指包含但不限于；术语“至少一个”意指一个或多个，其中，“多个”是指两个或两个以上；术语“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合，例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个；符号“A/B”用于描述关联对象的选择关系，一般表示前后为“或”的关系。

在本实施例以下描述中，在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

本领域技术人员应当理解，本申请实施例中的数值范围应理解为还具体公开该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的技术/科学术语具有本申请所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本申请仅描述优选的方法和材料，但在本申请的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

第一方面，本申请实施例提供一种非稠环n-型有机半导体材料，其具备式i的结构：

其中，R为H、F、Cl中的一种。

本申请提供的n-型有机半导体材料为A-DA’D-A型有机半导体小分子，具体通过所含的酰胺母核与吸电子端基的结构设计，从而可以基于酰胺母核中的羰基的吸电子作用与相邻噻吩中的硫原子的给电子作用形成分子内的非共价键的相互作用，使得有机半导体材料分子保持良好的平面共轭结构，从而可以有效释放分子内的张力，使得有机半导体材料分子之间可以通过3-(二氰基亚甲基)靛酮端基实现π-π堆积，实现有机半导体材料分子在OFET中的快速成膜；同时，有机半导体材料分子结构中引入的2-乙基己基能够有效增加有机半导体材料的溶解性，明显提高有机半导体材料的成膜性能。尤其重要的是，该非稠环n-型有机半导体材料在OFET器件中的电子迁移率为1.1×10

基于上文式i所述的通式结构，本申请实施例的非稠环n-型有机半导体材料含有式i-1、i-2、i-3的化合物：

该些化合物一方面有良好的电子迁移率，另一方面具备原料易得、合成简单、产率高、光吸收性能良好以及可溶液加工的优势，用于制备有机场效应晶体管器件不仅可以展现优异的电学性能，而且具备柔性、可弯曲、成本与功耗特性低、环境友好等优点，商业化应用前景好。

第二方面，本申请实施例提供第一方面所述非稠环n-型有机半导体材料的制备方法，所述方法优选包括：

合成式ii所示的化合物3；

吡啶存在以及惰性气体保护下，使所述化合物3与茚二酮缩丙二腈/二卤代茚二酮缩丙二腈在有机溶剂中发生缩合反应；

反应完成之后，将反应物依次冷却、浓缩、纯化，即得；

其中，化合物3根据本领域已知的方法予以合成，本申请实施例对此不作特别的限制，例如，本申请实施例可以按照如下方法合成，所述方法包括：

使二卤代顺丁烯二酸酐与2-乙基己基氨基发生氨解反应之后，分离有机相并干燥、纯化，获得化合物1；

惰性气体保护以及钯催化作用下，使所述化合物1与三丁锡烷基噻吩并噻吩衍生物发生偶联反应，并将反应物依次冷却、浓缩、纯化，获得化合物2；

惰性气体保护以及三氯氧磷作用下，使所述化合物2与1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺发生甲酰化反应之后，分离有机相并干燥、纯化，获得化合物3。

本申请实施例提供的制备方法通过以二卤代顺丁烯二酸酐为起始原料，依次经历氨解反应、Stille偶联反应、Vilsmeier-Haack反应和脱水缩合反应，即可制备成非稠环n-型有机半导体材料，制备中避免光催化环化过程，从而简化合成方法的同时，有利于大幅提高产率，具有合成简单、产率高的优势。

具体实施例中，所述化合物3与所述茚二酮缩丙二腈/二卤代茚二酮缩丙二腈的摩尔比优选为1:2-6。

具体实施例中，所述发生缩合反应的温度优选为40-70℃，时间优选为6-12h。

具体实施例中，所述碱性有机溶剂优选为氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯中的一种。

第三方面，本申请实施例提供了上文所述非稠环n-型有机半导体材料用于制备包括有机场效应晶体管器件的半导体层中的应用。其中，基于所述的非稠环n-型有机半导体材料具有电子迁移率良好以及合成简单、产率高等优势，因此，本申请实施例的非稠环n-型有机半导体材料用于制备有机场效应晶体管器件的半导体层以后，能够使有机场效应晶体管器件展现优异的电学性能的情况下，极大降低制备成本，提升其商业化应用价值。

第四方面，本申请实施例提供一种有机场效应晶体管器件。请参阅图1所示，该有机场效应晶体管器件具备底栅顶接触结构，其包括：

单晶Si片衬底；

设于所述单晶Si片衬底的第一表面上的SiO

设于所述SiO

以及，设于所述IMIC半导体层的背离所述SiO

其中，所述IMIC半导体层由上文所述非稠环n-型有机半导体材料制备成。

基于上文所述的非稠环n-型有机半导体材料良好的电子迁移率，因此，本申请实施例的有机场效应晶体管器件能够展现优异的电学性能。其中，性能测试显示，本申请实施例的有机场效应晶体管器件的电子迁移率可达到1.1×10

第五方面，本申请实施例提供一种有机场效应晶体管器件的制备方法，所述方法包括：

将绝缘层沉积于衬底的第一表面上之后，清洗并干燥；

在所述绝缘层的背离所述衬底的表面上修饰十八烷基硅烷并覆盖所述的非稠环n-型有机半导体材料之后，退火处理成半导体层；

在所述半导体层的背离所述绝缘层的表面上制备源电极和漏电极，即得。

具体实施例中，所述退火处理的温度为50-180℃，时间为30-60min。

其中，该温度下的退火处理能够消除材料的内部应力、提高晶体结构的有序性、改善材料性能等。

下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步地阐述。

实施例1

本实施例提供了化合物IMIC的合成路线以及具体的制备方法，其中，合成路线为：

基于所述合成路线的制备方法包括S101-S104：

S101-化合物1的合成：

将10mmol的二卤代顺丁烯二酸酐、15mmol的2-乙基己基氨基和25mL的醋酸加入反应瓶中，回流过夜之后，反应物冷却至室温，倒入饱和NaHCO

其中，化合物1的

S102-化合物2的合成：

氮气保护下，将1mmol的化合物2、2.5mmol的三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷和0.05mmol的Pd(PPh

其中，化合物2的

S103-化合物3的合成：

氮气保护下，0℃的温度下依次加入0.63mmol的化合物2、20mL的1,2-二氯乙烷和5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)之后，缓慢滴加0.8mL的三氯氧磷。保持温度继续搅拌1h。接下来，在85℃的温度下回流过夜，将反应物倒入100mL的冰水中，使用Na

其中，化合物3的

S104-化合物IMIC的合成：

氮气保护下，将0.24mmol的化合物3和1.44mmol的2-(3-氧代-2,3-二氢茚-1-亚基)丙二腈溶于100mL的氯仿中，然后加入2mL的吡啶。65℃的温度下搅拌过夜，将反应物冷却至室温，减压浓缩之后，倒入甲醇中重结晶，并将结晶粗产物经过柱层析法纯化，得到紫黑色固体的化合物IMIC(95％)，其结构为：

其中，化合物IMIC的

图2所示为化合物IMIC的

根据图2与图3的结合可知，C

实施例2

本实施例提供了化合物IMIC-4F的合成路线以及具体的制备方法，其中，合成路线为：

基于所述合成路线的制备方法包括S201-S204：

S201-化合物1的合成：

将10mmol的二卤代顺丁烯二酸酐、15mmol的2-乙基己基氨基和25mL的醋酸加入反应瓶中，回流过夜之后，反应物冷却至室温，倒入饱和NaHCO

S202-化合物2的合成：

氮气保护下，将1mmol的化合物2、2.5mmol的三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷和0.05mmol的Pd(PPh

S203-化合物3的合成：

氮气保护下，0℃的温度下依次加入0.63mmol的化合物2、20mL的1,2-二氯乙烷和5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)之后，缓慢滴加0.8mL的三氯氧磷。保持温度继续搅拌1h。接下来，在85℃的温度下回流过夜，将反应物倒入100mL的冰水中，使用Na

S204-化合物IMIC-4F的合成：

氮气保护下，将0.24mmol的化合物3和1.44mmol的2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-基)丙二腈溶于100mL的氯仿中，然后加入2mL的吡啶。65℃的温度下搅拌过夜，将反应物冷却至室温，减压浓缩之后，倒入甲醇中重结晶，并将结晶粗产物经过柱层析法纯化，得到紫黑色固体的化合物IMIC-4F(90％)，其结构为：

元素分析：(C

实施例3

本实施例提供了化合物IMIC-4Cl的合成路线以及具体的制备方法，其中，合成路线为：

基于所述合成路线的制备方法包括S301-S304：

S301-化合物1的合成：

将10mmol的二卤代顺丁烯二酸酐、15mmol的2-乙基己基氨基和25mL的醋酸加入反应瓶中，回流过夜之后，反应物冷却至室温，倒入饱和NaHCO

S302-化合物2的合成：

氮气保护下，将1mmol的化合物2、2.5mmol的三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷和0.05mmol的Pd(PPh

S303-化合物3的合成：

氮气保护下，0℃的温度下依次加入0.63mmol的化合物2、20mL的1,2-二氯乙烷和5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)之后，缓慢滴加0.8mL的三氯氧磷。保持温度继续搅拌1h。接下来，在85℃的温度下回流过夜，将反应物倒入100mL的冰水中，使用Na

S304-化合物IMIC-4F的合成：

氮气保护下，将0.24mmol的化合物3和1.44mmol的2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-基)丙二腈溶于100mL的氯仿中，然后加入2mL的吡啶。65℃的温度下搅拌过夜，将反应物冷却至室温，减压浓缩之后，倒入甲醇中重结晶，并将结晶粗产物经过柱层析法纯化，得到紫黑色固体的化合物IMIC-4Cl(84％)，其结构为：

元素分析：(C

实施例4

本实施例提供一种有机场效应薄膜晶体管器件1的制备方法，具体包括：

S401：按本领域公知的制备方法，将SiO

S402：在所述SiO

根据图1所示，本申请的有机场效应薄膜晶体管器件具备底栅顶接触结构，其包括：

单晶Si片衬底；

设于所述单晶Si片衬底第一表面上的SiO

设于所述SiO

以及，设于所述IMIC半导体层的背离所述SiO

按照实施例4的方法分别制备基于IMIC-4F半导体层和基于IMIC-4Cl半导体层的有机场效应薄膜晶体管器件2和3。

实施例5

有机场效应薄膜晶体管器件的性能测试，具体在探针台上选用Keithly型数字源表测试器件的转移和输出曲线，所有有机场效应薄膜晶体管器件器件均在大气环境下测试。

性能参数测试结果为表1所述。

表1-不同器件的性能参数

根据表1可知，基于IMIC的有机场效应晶体管器件在空气中的电子迁移率为1.1×10

此外，本申请实施例还测试了基于IMIC的有机场效应晶体管器件的电子转移特性曲线和输出特性曲线，结果为图4至图5所示。其中，图4为基于IMIC的有机场效应晶体管器件的电子转移特性曲线；图5为基于IMIC的有机场效应晶体管器件的输出特性曲线。

根据图4至图5可知，IMIC在空气氛围表现出了单极电子传输特性，饱和区电子迁移率为1.1×10

通过上文所述的性能测试可知，本申请实施例提供的非稠环n-型有机半导体材料以A-DA’D-A型(A为供体，D为受体)为组成，在降低结构共轭性的同时展现出优良的性能，具备良好的商业化前景。

本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。