一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的装置及其方法

技术领域

本发明涉及硅烷技术领域，特别涉及一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的装置及其方法。

背景技术

硅烷，又称单硅烷、硅甲烷、四氢化硅，硅烷是非晶半导体非晶硅，已成为半导体微电子工艺中使用的最主要的特种气体，用于各种微电子薄膜制备，包括单晶膜、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金属硅化物等。硅烷作为含硅薄膜和涂层的应用已从传统的微电子产业扩展到钢铁、机械、化工和光学等各个领域。硅烷还有一潜在应用是制造高性能陶瓷发动机零件尤其是使用硅烷制造硅化物(Si

硅烷的主要制备方法可分为硅镁合金法、氢化铝钠法、三氯氢硅(TCS)歧化法等。其中三氯氢硅歧化法由美国联合碳化物公司(美国UCC公司)开发。此工艺主要过程包括四氯化硅(STC)进行氢化反应生成三氯氢硅，然后三氯氢硅经过歧化反应生成二氯二氢硅(DCS)，二氯二氢硅再次进行歧化反应生成硅烷。歧化反应在塔式反应器内进行，非常适合大规模生产，生产效率高、成本低。反应产物与硅烷很容易分离，可获得高纯硅烷，反应条件温和，能耗低，易于操作控制，已逐渐成为硅烷生产的主流方法。

如CN103172071B公开了三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的装置及方法，由歧化反应精馏工序、四氯化硅吸收工序、固定床吸附工序和产品罐装工序连接而成；用两步歧化反应，并利用反应精馏塔的精馏分离作用，最终在塔顶得到硅烷与二氯二氢硅的混合气体，经过后续吸收吸附等分离工序得到高纯硅烷产品。

又如CN106241813B公开了一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的系统及方法，包括反应塔、多级冷凝器、压缩机、脱轻塔和产品塔。利用硅烷与反应体系中其他组分沸点差较大的特点，采用多级冷凝器取代现有技术中反应塔上部的精馏段，降低了反应塔的高度，节省了设备投资；多级冷凝器搭配采用不同温度品味的冷源，使来自反应塔的气相发生多级部分冷凝，降低了深冷负荷，有效减少了操作费用和能耗。

又如CN218620354U公开了一种万吨级三氯氢硅生产高纯硅烷的装置，所述装置至少包括反应精馏塔、冷凝系统、硅烷精馏塔、冷凝提压系统；该装置合理利用冷源，采用多级冷凝系统进行多次冷凝换热，冷源品位逐步升高，被冷却的粗硅烷流量逐步减少，纯度逐步增加，使低温温度的高品位冷源功率达到最小值，能源利用率得到了提高。

又如CN103241743B公开了三氯氢硅直接歧化制备硅烷的反应精馏方法及设备，由三氯氢硅隔板精馏塔、歧化反应精馏塔、硅烷提纯塔和四氯化硅分离塔连接而成。该发明在一台反应精馏塔中实现一步歧化反应，精简设备，同时避免了大量的物料分离循环反应，缩短流程，节能降耗，使得硅烷产品纯度更高。

以上专利皆采用反应精馏塔作为反应器，但是反应精馏塔由于塔内的温度不同，上部温度低于下部温度，导致反应精馏塔反应段的温度不一致，反应段下部的温度高，上部的温度低，低温区催化剂效率低，导致歧化反应不完全，反应转化率低。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的装置及其方法，以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术制备高纯硅烷。本发明具有能耗低，反应效率高，安全环保，产品纯度高等特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的装置，包括反应精馏塔、辅助反应系统、多级冷凝系统、增压泵、精馏系统，所述反应精馏塔的侧线采出连接所述辅助反应系统，所述多级冷凝系统的进料口与所述反应精馏塔的塔顶连接，所述多级冷凝系统的液相出料口与所述反应精馏塔连接；所述多级冷凝系统的出料口与所述增压泵的进料口连接，所述增压泵的出料口连接所述精馏系统。

作为本发明的优选实施方式，所述反应精馏塔由精馏段、反应段和提馏段组成，所述反应精馏塔上部设置有精馏段，中部设置有反应段，下部设置有提馏段；所述反应段设置有歧化反应催化剂，所述精馏段和提馏段设置有分馏填料；所述反应精馏塔底部设置有反应精馏塔再沸器，三氯氢硅原料从所述反应段进入反应精馏塔。

作为本发明的优选实施方式，所述辅助反应系统包括依次串联连接的泵、一级换热器、二级换热器、辅助反应器，所述反应精馏塔的测线采出口与所述泵的进料口连接，所述辅助反应器的出料口通过所述一级换热器与所述反应精馏塔的中部连接，所述辅助反应器的反应产物经与所述一级换热器换热后进入所述反应精馏塔。

作为本发明的优选实施方式，所述辅助反应系统包括依次串联连接的冷凝器、贮槽、泵、一级换热器、二级换热器、辅助反应器，所述反应精馏塔的测线采出口与所述冷凝器的进料口连接，所述辅助反应器的出料口通过所述一级换热器与所述反应精馏塔的中部连接，所述辅助反应器的反应产物经与所述一级换热器换热后进入所述反应精馏塔。

作为本发明的优选实施方式，所述多级冷凝系统包括依次串联连接的一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器、经济器和深冷器，所述一级冷凝器的气相进料口与所述反应精馏塔的顶部连接，所述一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器的液相出料口与所述反应精馏塔的上部连接，所述深冷器的出料口与所述增压泵的进料口连接，所述增压泵的出料口通过所述经济器与所述精馏系统连接，经过所述增压泵提压后的物料经与所述经济器换热后进入所述精馏系统。

作为本发明的优选实施方式，所述精馏系统包括第一精馏塔和第二精馏塔，所述第一精馏塔塔顶设置有第一精馏塔冷凝器，塔底设置有第一精馏塔再沸器；所述第二精馏塔塔顶设置有第二精馏塔冷凝器，塔底设置有第二精馏塔再沸器；所述第二精馏塔塔底与所述一级换热器的出料口并联连接。

本发明还提供使用上述装置生产高纯硅烷的方法，包括以下步骤：

(1)将三氯氢硅进入所述的反应精馏塔，经过歧化反应、精馏提纯，塔顶得到粗硅烷，塔底采出液相四氯化硅；将从反应精馏塔的反应段侧线采出的物料进入所述的辅助反应器进一步反应后返回反应精馏塔；

(2)将所述的反应精馏塔塔顶得到的粗硅烷进入所述的冷凝系统，得到冷凝液和液相粗硅烷，冷凝液回流至所述的反应精馏塔继续发生歧化反应；

(3)将步骤(2)中得到的液相粗硅烷进入所述的增压泵，增压后进入所述的精馏系统提纯，得到高纯硅烷产品。

作为本发明的优选实施方式，所述的反应精馏塔的压力为0.3～0.8MPa，温度为50～160℃。

作为本发明的优选实施方式，所述的辅助反应系统的反应温度为80～180℃，压力为1.0～3.0MPa。

作为本发明的优选实施方式，所述的增压泵的压力为1.5～5.0MPa；所述的精馏系统的压力为1.5～4.0MPa，温度为-20～90℃。

针对现有技术存在的反应精馏塔由于塔内的温度不同，上部温度低于下部温度，导致反应精馏塔反应段的温度不一致，反应段下部的温度高，反应段上部的温度低，低温区催化剂效率低，进而导致歧化反应不完全，反应转化率低的问题，本发明通过优化生产装置，设置辅助反应系统，可以便捷的调控反应温度使歧化反应更容易进行，减少了副反应的发生，显著提高了反应效率和产品质量；同时还降低了反应精馏塔的负荷，进一步提升了催化剂的利用率，很好的解决了低温效率低的问题。另外，采用辅助反应系统还有效降低了反应精馏塔的高度，节省了设备投资成本。在实际生产中，反应精馏塔的侧线采出可以是气相或液相或气液相混合采出，气相或气液相混合采出需经过冷凝器冷凝后储存在贮槽中，再依次通过泵、一级换热器、二级换热器换热后进入辅助反应器。液相采出可以直接进泵也可以先存放在贮槽中。可根据实际生产需要设置冷凝器和贮槽的数量和大小。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、反应效率高，产品质量好，本发明通过优化生产装置，设置辅助反应系统，可以便捷的调控反应温度使歧化反应更容易进行，减少了副反应的发生，显著提高了反应效率和产品质量，产品纯度可达99.9999％；同时还降低了反应精馏塔的负荷，进一步提升了催化剂的利用率，很好的解决了低温效率低的问题。

2、能耗低，本发明通过设置多级冷凝系统，合理利用冷源，利用多级冷凝系统进行多次冷凝换热，冷源品位逐步升高，被冷却的粗硅烷流量逐步减少，纯度逐步增加，使低温温度的高品位冷源功率达到最小值，能源利用率得到了显著提高；将辅助反应器的出料口通过一级换热器与反应精馏塔的中部连接，有效回收了热量；将增压泵的出料口通过经济器与精馏系统连接，从而可将经深冷器冷却后的物料作为经济器的冷源，进一步降低了能耗。

3、投资少，成本低，本发明通过优化生产装置，设置辅助反应系统有效降低了反应精馏塔的高度，节省了设备投资成本。

4、安全环保，本发明通过设置辅助反应系统，可以便捷的调控反应温度使歧化反应平稳进行，大大提高了反应的安全性；通过将第二精馏塔塔底与一级换热器的出料口并联连接，使第二精馏塔塔釜重组分可返回至辅助反应器进循环利用，有效减少了三废排放，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的实施例1的装置示意图；

图2为本发明的实施例2的装置示意图；

图3为本发明的实施例3的装置示意图。

其中：1代表反应精馏塔，2代表辅助反应器，3代表第一精馏塔，4第二精馏塔，5代表一级冷凝器，6代表二级冷凝器，7代表三级冷凝器，8代表经济器，9代表深冷器，10代表增压泵，11代表第一精馏塔冷凝器，12代表第二精馏塔冷凝器，13代表反应精馏塔再沸器，14代表第一精馏塔再沸器，15代表第二精馏塔再沸器，16代表二级换热器，17代表一级换热器，18代表泵，19代表贮槽，20代表冷凝器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的装置，包括反应精馏塔1、辅助反应系统、多级冷凝系统、增压泵10、精馏系统；辅助反应系统包括依次串联连接的泵18、一级换热器17、二级换热器16、辅助反应器2；多级冷凝系统包括依次串联连接的一级冷凝器5、二级冷凝器6、三级冷凝器7、经济器8和深冷器9；精馏系统包括第一精馏塔3和第二精馏塔4，第一精馏塔3塔顶设置有第一精馏塔冷凝器11，塔底设置有第一精馏塔再沸器14；第二精馏塔塔4顶设置有第二精馏塔冷凝器12，塔底设置有第二精馏塔再沸器15；反应精馏塔1上部设置有精馏段，中部设置有反应段，下部设置有提馏段，反应段填充四段歧化反应催化剂(碱性阴离子交换树脂)，精馏段和提馏段填充有分馏填料(规整填料)，精馏段可回收未反应的氯硅烷，提馏段可初步分离TCS与STC，反应精馏塔1底部设置有反应精馏塔再沸器13，三氯氢硅原料从中部反应段进入反应精馏塔1；反应精馏塔1中部设置一个侧线采出口用于采出液相反应混合物，反应精馏塔1的侧线采出口与泵18的进料口连接，辅助反应器2的出料口通过一级换热器17与反应精馏塔1的反应段连接，辅助反应器2的反应产物经与一级换热器17换热后进入反应精馏塔1的反应段中继续反应；一级冷凝器5的气相进料口与反应精馏塔1的顶部气相出料口连接，一级冷凝器5、二级冷凝器6、三级冷凝器7的液相出料口分别与反应精馏塔1的上部冷凝液回流口连接，深冷器9的出料口与增压泵10的进料口连接；增压泵10的出料口通过经济器8与第一精馏塔3的中部进料口连接，经过增压泵10提压后的物料经与经济器8换热后进入第一精馏塔3中进行分离，经济器8由经深冷器9冷却后的物料作为冷源进行换热；第二精馏塔4的塔釜液出料口与一级换热器17的出料口并联连接。

使用该装置生产高纯硅烷的工艺流程为：

(1)将三氯氢硅从中部反应段进入反应精馏塔，经过歧化反应、精馏提纯，塔顶得到粗硅烷，塔底采出液相四氯化硅；从反应精馏塔的反应段侧线采出的液相物料通过一级换热器、二级换热器预热后通入辅助反应器进一步反应，反应得到的产物随后在一级换热器换热回收热量后返回至反应精馏塔的反应段；

(2)将反应精馏塔塔顶得到的粗硅烷依次通过一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器冷却，得到含未反应的三氯氢硅及产物二氯二氢硅、一氯三氢硅(MCS)的冷凝液和气相粗硅烷，冷凝液回流至反应精馏塔继续发生歧化反应；

(3)将步骤(2)中冷凝得到的气相粗硅烷依次进入经济器和深冷器，冷凝后得到液相粗硅烷；

(4)将步骤(3)得到的液相粗硅烷进入增压泵，增压后进入第一精馏塔精馏，轻组分杂质从第一精馏塔塔顶排出，第一精馏塔塔釜为脱轻后的液相，将其进入第二精馏塔精馏；第二精馏塔塔釜分出的重组分(TCS、DCS、MCS混合物)返回至辅助反应器，塔顶得到高纯硅烷产品。

工艺参数控制为：

反应精馏塔温度控制为50℃，压力控制为0.3MPa；

辅助反应器温度控制为80℃，压力控制为1.0MPa；

第一精馏塔操作压力为1.5MPa，塔顶温度为-20℃，塔底温度为20℃；

第二精馏塔操作压力为1.5MPa，塔顶温度为-20℃，塔底温度为20℃。

结果：反应过程平稳可控，得到纯度为99.9999％的高纯硅烷产品

实施例2

如图2所示，一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的装置，包括反应精馏塔1、辅助反应系统、多级冷凝系统、增压泵10、精馏系统；辅助反应系统包括依次串联连接的冷凝器20、贮槽19、泵18、一级换热器17、二级换热器16、辅助反应器2；多级冷凝系统包括依次串联连接的一级冷凝器5、二级冷凝器6、三级冷凝器7、经济器8和深冷器9；精馏系统包括第一精馏塔3和第二精馏塔4，第一精馏塔3塔顶设置有第一精馏塔冷凝器11，塔底设置有第一精馏塔再沸器14；第二精馏塔塔4顶设置有第二精馏塔冷凝器12，塔底设置有第二精馏塔再沸器15；反应精馏塔1上部设置有精馏段，中部设置有反应段，下部设置有提馏段，反应段填充四段歧化反应催化剂(碱性阴离子交换树脂)，精馏段和提馏段填充有分馏填料(规整填料)，精馏段可回收未反应的氯硅烷，提馏段可初步分离TCS与STC，反应精馏塔1底部设置有反应精馏塔再沸器13，三氯氢硅原料从反应段进入反应精馏塔1；反应精馏塔1设置一个侧线采出口用于采出气相反应混合物，反应精馏塔1的侧线采出口与冷凝器20的进料口连接，辅助反应器2的出料口通过一级换热器17与反应精馏塔1的反应段连接，辅助反应器2的反应产物经与一级换热器17换热后进入反应精馏塔1的反应段中继续反应；一级冷凝器5的气相进料口与反应精馏塔1的顶部气相出料口连接，一级冷凝器5、二级冷凝器6、三级冷凝器7的液相出料口分别与反应精馏塔1的上部冷凝液回流口连接，深冷器9的出料口与增压泵10的进料口连接；增压泵10的出料口通过经济器8与第一精馏塔3的中部进料口连接，经过增压泵10提压后的物料经与经济器8换热后进入第一精馏塔3中进行分离，经济器8由经深冷器9冷却后的物料作为冷源进行换热；第二精馏塔4的塔釜液出料口与一级换热器17的出料口并联连接。

使用该装置生产高纯硅烷的工艺流程为：

(1)将三氯氢硅从中部反应段进入反应精馏塔，经过歧化反应、精馏提纯，塔顶得到粗硅烷，塔底采出液相四氯化硅；从反应精馏塔的反应段侧线采出的气相物料先经冷凝器冷却为液相，再通过一级换热器、二级换热器预热后通入辅助反应器进一步反应，反应得到的产物随后在一级换热器换热回收热量后返回至反应精馏塔的反应段；

(2)将反应精馏塔塔顶得到的粗硅烷依次通过一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器冷却，得到含未反应的三氯氢硅及产物二氯二氢硅、一氯三氢硅(MCS)的冷凝液和气相粗硅烷，冷凝液回流至反应精馏塔继续发生歧化反应；

(3)将步骤(2)中冷凝得到的气相粗硅烷依次进入经济器和深冷器，冷凝后得到液相粗硅烷；

(4)将步骤(3)得到的液相粗硅烷进入增压泵，增压后进入第一精馏塔精馏，轻组分杂质从第一精馏塔塔顶排出，第一精馏塔塔釜为脱轻后的液相，将其进入第二精馏塔精馏；第二精馏塔塔釜分出的重组分(TCS、DCS、MCS混合物)返回至辅助反应器，塔顶得到高纯硅烷产品。

工艺参数为：

反应精馏塔温度控制为100℃，压力控制为0.5MPa；

辅助反应器温度控制为120℃，压力控制为2.0MPa；

第一精馏塔操作压力为2.5MPa，塔顶温度为-50℃，塔底温度为50℃；

第二精馏塔操作压力为2.5MPa，塔顶温度为-50℃，塔底温度为50℃。

结果：反应过程平稳可控，得到纯度为99.9999％的高纯硅烷产品。

实施例3

如图3所示，一种由三氯氢硅生产高纯硅烷的装置，包括反应精馏塔1、辅助反应系统、多级冷凝系统、增压泵10、精馏系统；辅助反应系统包括依次串联连接的冷凝器20、贮槽19、泵18、一级换热器17、二级换热器16、辅助反应器2；多级冷凝系统包括依次串联连接的一级冷凝器5、二级冷凝器6、三级冷凝器7、经济器8和深冷器9；精馏系统包括第一精馏塔3和第二精馏塔4，第一精馏塔3塔顶设置有第一精馏塔冷凝器11，塔底设置有第一精馏塔再沸器14；第二精馏塔塔4顶设置有第二精馏塔冷凝器12，塔底设置有第二精馏塔再沸器15；反应精馏塔1上部设置有精馏段，中部设置有反应段，下部设置有提馏段，反应段填充四段歧化反应催化剂(碱性阴离子交换树脂)，精馏段和提馏段填充有分馏填料(规整填料)，精馏段可回收未反应的氯硅烷，提馏段可初步分离TCS与STC，反应精馏塔1底部设置有反应精馏塔再沸器13，三氯氢硅原料从反应段进入反应精馏塔1；反应精馏塔1设置有第一侧线采出口和第二侧线采出口，第一侧线采出口用于采出气相反应混合物，第二侧线采出口用于采出液相反应混合物，第一侧线采出口与冷凝器20的进料口连接，第二侧线采出口与贮槽19的中部进料口连接，辅助反应器2的出料口通过一级换热器17与反应精馏塔1的反应段连接，辅助反应器2的反应产物经与一级换热器17换热后进入反应精馏塔1的反应段中继续反应；一级冷凝器5的气相进料口与反应精馏塔1的顶部气相出料口连接，一级冷凝器5、二级冷凝器6、三级冷凝器7的液相出料口分别与反应精馏塔1的上部冷凝液回流口连接，深冷器9的出料口与增压泵10的进料口连接；增压泵10的出料口通过经济器8与第一精馏塔3的中部进料口连接，经过增压泵10提压后的物料经与经济器8换热后进入第一精馏塔3中进行分离，经济器8由经深冷器9冷却后的物料作为冷源进行换热；第二精馏塔4的塔釜液出料口与一级换热器17的出料口并联连接。

使用该装置生产高纯硅烷的工艺流程为：

(1)将三氯氢硅从中部反应段进入反应精馏塔，经过歧化反应、精馏提纯，塔顶得到粗硅烷，塔底采出液相四氯化硅；从反应精馏塔的反应段第一侧线采出口采出的气相物料经冷凝器冷却为液相后进入贮槽中，从反应精馏塔的反应段第二侧线采出口采出的液相物料直接进入贮槽中，贮槽中的物料再通过一级换热器、二级换热器预热后通入辅助反应器进一步反应，反应得到的产物随后在一级换热器换热回收热量后返回至反应精馏塔的反应段；

(2)将反应精馏塔塔顶得到的粗硅烷依次通过一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器冷却，得到含未反应的三氯氢硅及产物二氯二氢硅、一氯三氢硅(MCS)的冷凝液和气相粗硅烷，冷凝液回流至反应精馏塔继续发生歧化反应；

(3)将步骤(2)中冷凝得到的气相粗硅烷依次进入经济器和深冷器，冷凝后得到液相粗硅烷；

(4)将步骤(3)得到的液相粗硅烷进入增压泵，增压后进入第一精馏塔精馏，轻组分杂质从第一精馏塔塔顶排出，第一精馏塔塔釜为脱轻后的液相，将其进入第二精馏塔精馏；第二精馏塔塔釜分出的重组分(TCS、DCS、MCS混合物)返回至辅助反应器，塔顶得到高纯硅烷产品

工艺参数为：

反应精馏塔温度控制为160℃，压力控制为0.8MPa；

辅助反应器温度控制为180℃，压力控制为3.0MPa；

第一精馏塔操作压力为4MPa，塔顶温度为-90℃，塔底温度为90℃；

第二精馏塔操作压力为4MPa，塔顶温度为-90℃，塔底温度为90℃。

结果：反应过程平稳可控，得到纯度为99.9999％的高纯硅烷产品。