一种含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，对室内环境的舒适度要求也越来越高，相应的建筑能耗也随之增加，造成能源消耗过大，环境污染加剧。在舒适度、能源、环境中找到合理的平衡点成为建筑设计及建筑节能领域的永恒主题。近年来，人们开发了许多建筑节能技术，其中将相变储能材料应用于建筑材料中成为研究和关注的热点。相变储能材料与合理利用太阳能的结合提供了一种增加建筑物舒适度和降低能耗、减少环境负面影响的有效途径。与传统热能储存材料不同，作为一种潜热储存材料，相变材料能通过吸收或释放潜热使其温度维持在一定范围内，所以相变材料被认为是一类具有高能源利用效率的可再生能源材料。

石蜡作为传统相变材料，其相变潜热大，且价格低廉，被广泛应用于作为相变微胶囊内核。此类微胶囊壁材一般由聚苯乙烯、聚脲甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯等高聚物组成。研究发现将石蜡微胶囊加入到传统涂料中，制备新型调温涂料，能够显著调节室内环境温度。例如，中国专利[CN201910247457.5]公开了一种蓄热调温内墙水性涂料及其制备方法，该专利通过将石蜡/空心微珠-有机硅树脂相变微胶囊加入到传统涂料中，使涂料具有相变潜热大、储能高、调温能力强等优点。但是，以高聚物为壁材的石蜡微胶囊存在机械强度低、热稳定性和化学稳定性差、导热系数低等缺点。更重要的是，以低导热系数的高聚物为壁材的相变微胶囊涂料对环境温度的热响应速度非常慢。这将导致含微胶囊的调温涂料，存在耐候性、耐热性差以及调温速度慢等缺点。氧化铁作为一种传统无机颜料，具有优异的热稳定性和防紫外线性能。例如：Rufus等[Rufus A，Sreeju N，Vilas V，etal.Biosynthesis of hematite(α-Fe

中国专利号[CN201110367192.6]公开了一种彩色调温涂料的制备方法，除了涂料基本配方外，还添加了相变石蜡微胶囊和纳米氧化铁，从而使涂料具有自动调温功能，此外，纳米氧化铁的添加，不但赋予涂料丰富色彩，而且能够提高涂料的热导率，从而加快其调温速率。但是，这种在传统涂料中，简单掺杂纳米氧化铁和石蜡微胶囊制备彩色调温涂料的方法存在不足之处，这主要是由于纳米氧化铁作为纳米颗粒，其表面能非常高，容易出现团聚现象，在涂料中分散性差，造成纳米氧化铁、石蜡相变微胶囊和涂料间的相分离，无法更好地发挥纳米氧化铁提高涂料热导率的作用，从而使涂料实际调温效果并不明显。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料及其制备方法，本发明的涂料含有氧化铁包覆石蜡相变微胶囊，该微胶囊以氧化铁为壁材直接包覆石蜡，一方面可有效包覆相变材料防止泄漏，提高相变材料的热导率，且所得微胶囊具有出色的抑菌性、抗紫外性和稳定性，使得涂料也具有上述性能；另一方面，氧化铁自身可作为颜料，与传统涂料结合后，可以赋予涂料丰富色彩。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料，包括以下质量百分数的原料：

浓度为35-40wt％的硅丙乳液 45-50％，

氧化铁包覆石蜡相变微胶囊 25-35％，

乙二醇 1-2％，

十二醇酯 1-3％，

增稠剂 0.1-1％，

水余量。

本发明的涂料含有氧化铁包覆石蜡相变微胶囊，该微胶囊以氧化铁为壁材直接包覆石蜡，一方面可有效包覆相变材料防止泄漏，提高相变材料的热导率，且所得微胶囊具有出色的抑菌性、抗紫外性和稳定性，使得涂料也具有上述性能；另一方面，氧化铁自身可作为颜料，与传统涂料结合后，可以赋予涂料丰富色彩。

作为优选，所述涂料包括以下质量百分数的原料：

浓度为35-40wt％的硅丙乳液 45-50％，

氧化铁包覆石蜡相变微胶囊 25-35％，

乙二醇 2％，

十二醇酯 2.5％，

增稠剂 0.5％，

水余量。

作为优选，所述增稠剂为憎水改性环氧乙烷聚氨酯。

第二方面，本发明提供了一种含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石蜡、正丁醇、油酸钠和水置于容器中，加热搅拌形成微乳液；将氯化铁溶液逐滴加入到微乳液中，继续加热搅拌，得到反应物；所述石蜡、正丁醇、油酸钠、水和氯化铁的质量比为0.3-0.8∶0.1-0.4∶0.5-1∶5-10∶0.1-0.3。

(2)将上述反应物置于反应容器内，在180-200℃下加热20-35小时，待自然冷却后，将反应所得溶液离心分离得到沉淀物，并依次采用水和无水正丁醇洗涤，干燥，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液，乙二醇，十二醇酯，增稠剂与水的混合物中，混合均匀后得到涂料。

在本发明的制备过程中，将石蜡与油酸钠、正丁醇和去离子水混合，加热搅拌，形成油相为石蜡的水包油型微乳液，然后将氯化铁溶液逐滴加入到微乳液中，吸附在微乳液界面上的油酸钠与氯化铁发生反应生成沉淀物油酸铁，从而得到以油酸铁为壁材、石蜡为芯材的微胶囊。最后，采用水热法使壁材油酸铁进一步反应生成氧化铁，从而得到氧化铁为壁材、石蜡为芯材，即氧化铁包覆石蜡微胶囊(paraffin@Fe

FeCl

Fe(oleate)

Fe(OH)

综上，本发明创新性地以氧化铁为壁材包覆石蜡形成微胶囊，可有效防止石蜡泄漏，同时能够提高微胶囊的热导率、此外，所得微胶囊具有出色的抑菌性、抗紫外性和稳定性，能够有效提高涂料的抗菌性、热稳定性和耐候性、并且，氧化铁自身可作为颜料，与传统涂料混合，可以赋予涂料丰富色彩。

作为优选，步骤(1)中，所述石蜡的熔点范围为25～35℃；所述石蜡为单一熔点石蜡或由多种单一熔点石蜡复配而成的混合石蜡。

作为优选，步骤(1)中，两次加热搅拌温度为70-85℃，搅拌速度为4000-8000转/分，时间为40-70分钟。

作为优选，步骤(1)中，氯化铁溶液的滴加速度为1.5-2.5滴/秒。

作为优选，步骤(1)中，石蜡、正丁醇、油酸钠、水和氯化铁的质量比为0.5-0.8∶0.3-0.4∶0.6-0.8∶8-10∶0.2-0.3。

将物料控制在上述范围内，可获得较为稳定的水包油微乳液，有利于后续的包覆工艺。而在上述油酸钠和氯化铁的配比下，油酸钠与氯化铁的反应物则能够有效实现对石蜡的包覆，且包覆效果较为理想。

作为优选，步骤(2)中，反应温度为180℃，反应时间为30小时。

作为优选，步骤(2)中，干燥温度为35-45℃，干燥时间为10-15小时。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)本发明创新性地以氧化铁代替高聚物为壁材，直接包覆石蜡形成微胶囊，使微胶囊具有较高的热导率，从而提高调温涂料对环境温度的响应速度。

(2)氧化铁包覆石蜡微胶囊具有出色的抑菌性、抗紫外性和稳定性，能够有效提高调温涂料的抗菌性、热稳定性和耐候性。

(3)氧化铁自身可作为颜料，与传统涂料混合，可以赋予调温涂料丰富色彩。

附图说明

以下皆为实施例1所测试的图谱或实验数据：

图1为氧化铁包覆石蜡微胶囊的XRD图；

图2为氧化铁包覆石蜡微胶囊的SEM图和TEM图；

图3为石蜡，氧化铁包覆石蜡微胶囊的热导率柱状图；

图4为氧化铁包覆石蜡微胶囊的DSC图谱；

图5是石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的紫外吸收光谱；

图6是相同质量的石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的时间温度曲线图；

图7含氧化铁包覆石蜡微胶囊抗菌抗紫外线彩色调温涂料在模拟光照条件下的红外热成像图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料，包括以下质量百分数的原料：

浓度为35-40wt％的硅丙乳液 45-50％，

氧化铁包覆石蜡相变微胶囊 25-35％，

乙二醇 1-2％(优选2％)，

十二醇酯 1-3％(优选2.5％)，

增稠剂 0.1-1％(优选0.5％，优选憎水改性环氧乙烷聚氨酯)，

水余量。

一种含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石蜡、正丁醇、油酸钠和水置于容器中，70-85℃搅拌(4000-8000转/分)40-70分钟形成微乳液；将氯化铁溶液以1.5-2.5滴/秒逐滴加入到微乳液中，继续70-85℃搅拌(4000-8000 转/分)40-70分钟，得到反应物；所述石蜡、正丁醇、油酸钠、水和氯化铁的质量比为0.3-0.8∶ 0.1-0.4∶0.5-1∶5-10∶0.1-0.3(优选0.5-0.8∶0.3-0.4∶0.6-0.8∶8-10∶0.2-0.3)。所述石蜡的熔点范围为25～35℃；所述石蜡为单一熔点石蜡或由多种单一熔点石蜡复配而成的混合石蜡。

(2)将上述反应物置于反应容器内，在180-200℃(优选180℃)下加热20-35小时(优选30小时)，待自然冷却后，将反应所得溶液离心分离得到沉淀物，并依次采用水和无水正丁醇洗涤，35-45℃干燥10-15小时，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液，乙二醇，十二醇酯，增稠剂与水的混合物中，混合均匀后得到涂料。

实施例1

(1)将5g石蜡、3g正丁醇、6g油酸钠和60ml去离子水，放置于烧杯中，在75℃，以6000转/分，高速搅拌40分钟，形成微乳液。将2g氯化铁溶于20ml去离子中，配制成0.62mol/L氯化铁溶液，随后将氯化铁溶液以1.5滴/秒逐滴加入到微乳液中，在75℃以6000转/分继续搅拌60分钟，得到反应物。

(2)将上述反应物放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在180℃加热30小时。待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水正丁醇洗涤三次，放入烘箱40℃进行干燥12小时，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液、乙二醇、十二醇酯、增稠剂与去离子水的混合体系中，混合均匀后得到抗菌抗紫外线彩色调温涂料。其中，硅丙乳液(浓度40wt％)45％，氧化铁包覆石蜡相变微胶囊25％，乙二醇2％，十二醇酯2.5％，增稠剂0.5％，去离子水25％

实施例2

(1)将8g石蜡、4g正丁醇、8g油酸钠和80ml去离子水，放置于烧杯中，在75℃，以8000转/分，高速搅拌60分钟，形成微乳液。将3g氯化铁溶于20ml去离子中，配制成0.93mol/L氯化铁溶液，随后将氯化铁溶液以2.5滴/秒，逐滴加入到微乳液中，在75℃以8000转/分继续搅拌60分钟，得到反应物。

(2)将上述反应物放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在180℃加热30小时。待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水正丁醇洗涤三次，放入烘箱40℃进行干燥12小时，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液、乙二醇、十二醇酯、增稠剂与去离子水的混合体系中，混合均匀后得到抗菌抗紫外线彩色调温涂料。其中，硅丙乳液(浓度40wt％)50％，氧化铁包覆石蜡相变微胶囊35％，乙二醇2％，十二醇酯2.5％，憎水改性环氧乙烷聚氨酯0.5％，去离子水10％。

实施例3

(1)将6g石蜡、3g正丁醇、6.5g油酸钠和80ml去离子水，放置于烧杯中，在75℃，以6000转/分，高速搅拌60分钟，形成微乳液。将2g氯化铁溶于20ml去离子中，配制成0.62mol/L 氯化铁溶液，随后将氯化铁溶液以2滴/秒，逐滴加入到微乳液中，在75℃以6000转/分继续搅拌60分钟，得到反应物。

(2)将上述反应物放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在180℃加热30小时。待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水正丁醇洗涤三次，放入烘箱40℃进行干燥12小时，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液、乙二醇、十二醇酯、增稠剂与去离子水的混合体系中，混合均匀后得到抗菌抗紫外线彩色调温涂料。其中，硅丙乳液(浓度40wt％)50％，氧化铁包覆石蜡相变微胶囊35％，乙二醇2％，十二醇酯2.5％，憎水改性环氧乙烷聚氨酯0.5％，去离子水10％。

实施例4

(1)将5.5g石蜡、2.5g正丁醇、7.5g油酸钠和55ml去离子水，放置于烧杯中，在70℃，以4000 转/分，高速搅拌70分钟，形成微乳液。将2g氯化铁溶于20ml去离子中，配制成0.62mol/L 氯化铁溶液，随后将氯化铁溶液以2滴/秒逐滴加入到微乳液中，在70℃，以4000转/分继续搅拌70分钟，得到反应物。

(2)将上述反应物放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在200℃加热20小时。待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水正丁醇洗涤三次，放入烘箱35℃进行干燥15小时，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液、乙二醇、十二醇酯、增稠剂与去离子水的混合体系中，混合均匀后得到抗菌抗紫外线彩色调温涂料。其中，硅丙乳液(浓度40wt％)48％，氧化铁包覆石蜡相变微胶囊30％，乙二醇1.5％，十二醇酯2％，增稠剂0.5％，去离子水18％。

实施例5

(1)将6.5g石蜡、3.5g正丁醇、7g油酸钠和60ml去离子水，放置于烧杯中，在85℃，以8000 转/分，高速搅拌40分钟，形成微乳液。将2g氯化铁溶于20ml去离子中，配制成0.62mol/L 氯化铁溶液，随后将氯化铁溶液以2.5滴/秒逐滴加入到微乳液中，在85℃，以8000转/分继续搅拌40分钟，得到反应物。

(2)将上述反应物放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在190℃加热30小时。待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水正丁醇洗涤三次，放入烘箱45℃进行干燥10小时，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液、乙二醇、十二醇酯、增稠剂与去离子水的混合体系中，混合均匀后得到抗菌抗紫外线彩色调温涂料。其中，硅丙乳液(浓度40wt％)45％，氧化铁包覆石蜡相变微胶囊30％，乙二醇2％，十二醇酯3％，增稠剂1％，去离子水19％。

实施例6

(1)将6.5g石蜡、3.5g正丁醇、7g油酸钠和60ml去离子水，放置于烧杯中，在80℃，以5000 转/分，高速搅拌60分钟，形成微乳液。将2g氯化铁溶于20ml去离子中，配制成0.62mol/L 氯化铁溶液，随后将氯化铁溶液以2滴/秒逐滴加入到微乳液中，在80℃，以5000转/分继续搅拌60分钟，得到反应物。

(2)将上述反应物放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在200℃加热20小时。待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水正丁醇洗涤三次，放入烘箱40℃进行干燥12小时，得到氧化铁包覆石蜡相变微胶囊。

(3)将氧化铁包覆石蜡相变微胶囊加入到预先混合的硅丙乳液、乙二醇、十二醇酯、增稠剂与去离子水的混合体系中，混合均匀后得到抗菌抗紫外线彩色调温涂料。其中，硅丙乳液(浓度35wt％)50％，氧化铁包覆石蜡相变微胶囊25％，乙二醇2％，十二醇酯1％，增稠剂0.1％，去离子水21.9％。

性能检测

图1-7皆为实施例1所测试的图谱或实验数据，其中：

图1为氧化铁包覆石蜡微胶囊的XRD图，由图可见，在2θ＝12.24°，16.56°，20.51°，21.49°，24.15°，20.51°，29.51°处的衍射角分别对应石蜡的(008)晶面、(0010)晶面、(0012)晶面、(110)晶面、(0014)晶面和(0114)晶面(JCPDF36-1591)。在2θ＝33.15°，35.78°，40.83°、49.53°和54.19°的衍射角分别对应氧化铁的(104)晶面、(110)晶面、(113)晶面、(024)晶面和(116)晶面(JCPDF99-0060)。说明合成的微胶囊由石蜡和氧化铁组成。

图2为氧化铁包覆石蜡微胶囊的SEM和TEM图。由SEM图可见，微胶囊粒径约为800nm，胶囊表面较粗糙。由TEM图可见，呈现典型核壳结构，壁厚约为150nm。

图3为石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的热导率柱状图。从图中可以看出，石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的热导率分别为0.290W·m

图4为石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的DSC图谱。如图所示，图谱下半部分曲线为升温过程，复合材料吸热产生熔融焓；上半部分曲线为降温过程，复合材料放热产生结晶焓。因为相变焓存在，导致相变峰的出现，相变峰位由两个峰，一个为固-固相变峰，其中固-液相变峰最大，为主要的相变焓来源。DSC图谱通过电脑软件分析可得到的样品的热性能物理参数，见表1。

表1-石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的热性能物理参数

通过分析，石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的熔点分别为34.26℃和31.97℃，结晶点分别为 26.07℃和25.62℃，可以看出微胶囊壳层的存在降低了石蜡的熔点和结晶点，使相变材料在更低的温度发生相变，这是因为壳层材料热导系数较高，从而提高了石蜡内部之间的传热速度，同时微胶囊的小粒径进一步加快了相变材料之间的传热过程，提高了传热效率，使其拥有更低的熔点和结晶点。通过计算，氧化铁包覆石蜡微胶囊的熔融焓为77.89J/g，结晶焓为 76.52J/g。石蜡的熔融焓和结晶焓分别为202.97J/g和201.32J/g。通过熔融焓和结晶焓可以计算出氧化铁包覆石蜡微胶囊中，石蜡的封装率为38.55％。

图5是石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的紫外吸收光谱。从图中可以看出，相比于石蜡，微胶囊对紫外光具有明显的吸收效果，这是因为氧化铁壁材使微胶囊料对紫外光的吸收性显著提高。

图6是石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊的时间-温度曲线。由图可见，石蜡和氧化铁包覆石蜡微胶囊熔化过程分为三个阶段，即固相显热蓄热阶段(AB段)，相变潜热蓄热阶段(BC

表2为微胶囊的抑菌率，使用大肠杆菌作为实验菌种，采用十倍梯度稀释法将大肠杆菌稀释至合适的浓度，将微胶囊分散于培养液中，采用平板涂布的方式，在培养基上涂布均匀，置于37℃光照培养箱中，可见光照培养24小时，平板计数法计算微胶囊的抗菌能力。从表2数据可以看出，所制备的氧化铁包覆石蜡微胶囊的抑菌率达到87.3％，表明氧化铁包覆石蜡微胶囊具有显著的抗菌性能。

表2-氧化铁包覆石蜡微胶囊的抑菌率

图7为含氧化铁包覆石蜡微胶囊抗菌抗紫外线彩色调温涂料模拟光照条件下的红外热成像图。图中A部分为含氧化铁包覆石蜡相变微胶囊的调温涂料，B部分为氧化铁颗粒和与涂料混合后的一般涂料，基体为高透明硅玻璃，采用的照射光源为氙灯，环境温度为28℃。光照后1min后的红外热成像图显示，B部分温度显著大于A部分的温度，说明A部分的涂料具有吸热调温功能。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。