一种酸活性树脂以及光刻胶

技术领域

本发明属于光刻胶技术领域，尤其涉及一种酸活性树脂以及光刻胶。

背景技术

随着半导体芯片性能的提升以及集成电路的集成度指数型增加，导致集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，根据瑞利方程式，在光刻工艺中需要使用更短波长的光源。光刻工艺的光源波长从365纳米(I-线)发展到248纳米(KrF)、193纳米(ArF)、13纳米(EUV)。为了提高光刻胶的灵敏度，KrF、ArF、EUV光刻胶需要采用化学放大型光敏树脂。所谓“化学放大”是指一个光解产酸剂PAG(光产酸剂，在光的照射下产生少量的酸)分解后产生的酸分子引发一系列化学反应。这些反应能增强光刻胶材料曝光前后的溶解能力的差异，从而使曝光区的光刻胶薄膜极性发生反转，能够被显影液洗掉；非曝光区的薄膜得到保留而形成图形。

酸活性树脂、光敏剂、酸抑制剂和溶剂是光刻胶的主要成分，其中，酸活性树脂对光刻胶性能有重大影响。酸活性树脂决定了光刻胶膜的显影液浸润性和光刻胶膜与衬底的黏附性，而光敏剂、酸抑制剂和酸活性树脂的相容性也对最终光刻图形产生影响。现有技术中，在光刻胶膜的显影液浸润性差、光刻胶膜与衬底的粘附性过强或过弱时，容易导致线宽粗糙度增加、灵敏度降低、倒胶、光刻胶残留或分辨率降低等问题。

发明内容

本发明实施例提供一种酸活性树脂，旨在解决光刻胶的酸活性树脂制备的光刻胶膜的显影液浸润性差、光刻胶膜与衬底的粘附性过强或过弱的问题。

本发明实施例是这样实现的，本发明实施例提供一种酸活性树脂，所述酸活性树脂包括：

极性侧链基团以及非极性侧链基团，所述极性侧链基团与所述非极性侧链基团互为衍生基团，且所述极性侧链基团与所述非极性侧链基团的原子个数之差为0～5个。

更进一步地，所述极性侧链基团与所述非极性侧链基团的物质的量之比为30:70～70:30。

更进一步地，所述极性侧链基团与所述非极性侧链基团的物质的量之比为40:60～60:40。

更进一步地，所述极性侧链基团包括碳氮基团、碳氧基团、碳磷基团以及碳硫基团中的一种或多种。

更进一步地，所述非极性侧链基团包括烷烃基团、烯烃基团、炔烃基团以及环烷烃基团中的一种或多种。

更进一步地，所述非极性侧链基团具有光酸活性，所述非极性侧链基团在酸性条件下转化成极性侧链基团。

更进一步地，所述酸活性树脂包括聚苯乙烯类树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂以及含芳基的树枝状树脂中的一种或多种。

本发明实施例还提供一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括如上所述的质量百分比为1％-10％的酸活性树脂、质量百分比为0.1％-5％的光敏剂、质量百分比为0.001％-1％酸抑制剂，以及有机溶剂。。

更进一步地，所述光刻胶还包括：

光敏剂，所述光敏剂包括至少一个端部基团与所述酸活性树脂的极性侧链基团中的功能基团互为衍生基团，或者与所述酸活性树脂的非极性侧链基团互为衍生基团。

更进一步地，所述光刻胶还包括：

酸抑制剂，所述酸抑制剂包括至少一个端部基团与所述酸活性树脂的极性侧链基团互为衍生基团，或者与所述酸活性树脂的非极性侧链基团互为衍生基团。

本发明实施例通过设计酸活性树脂的结构，从根本上调节酸活性树脂的极性，促使酸活性树脂的极性侧链基团与非极性侧链基团在空间结构上相近，进而使酸活性树脂具有良好的、稳定的极性-非极性平衡，以促使制备的光刻胶膜具有良好的显影液浸润性，使光刻胶膜与衬底粘附性适中。它与相应的光敏剂、酸抑制剂一起作用，得到尺度合适的光刻胶膜，保持良好的线宽粗糙度、灵敏度以及分辨率的有益效果。

附图说明

图1是本发明实施例一制备酸活性树脂1的化学方程式；

图2是本发明实施例二制备酸活性树脂2的化学方程式；

图3是本发明实施例三制备的光刻胶的电子显微镜光刻图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

酸活性树脂是光刻胶的主要成分，也决定了光刻胶的光刻胶膜的显影液浸润性和光刻胶膜与衬底的黏附性。酸活性树脂的极性是影响光刻胶膜的显影液浸润性和光刻胶膜与衬底的黏附性的主要因素。其中，酸活性树脂的极性太弱，会导致光刻胶膜的显影液浸润性以及光刻胶膜与衬底的黏附性都较差，容易导致线宽粗糙度增加、灵敏度降低、倒胶、光刻胶残留等问题；酸活性树脂的极性过强易导致光刻胶膜的显影液浸润性和光刻胶膜与衬底的黏附性过强，易导致光刻胶膜在显影液中损失过多，造成光刻胶膜厚度太薄无法满足刻蚀工艺的需求。若采用更厚的光刻胶膜，则会降低光刻胶的分辨率，形成圆顶和站脚形貌，导致光刻工艺窗口损失。

本发明实施例通过调节酸活性树脂的极性，促使酸活性树脂的极性处于较优的状态，使光刻胶膜与衬底之间的作用力处于适中状态，使显影液具有良好的浸润性，同时让光刻胶膜与衬底的粘附性适中，使光刻胶膜的厚度适中，保持光刻胶良好的分辨率。

本发明实施例通过在酸活性树脂的侧链中引入极性侧链基团以及非极性侧链基团，其中，极性侧链基团以及非极性侧链基团，极性侧链基团与非极性侧链基团互为衍生基团，且极性侧链基团与非极性侧链基团的原子个数之差为0～5个。极性侧链基团与非极性侧链基团互为衍生基团，且两者的原子个数之差为0～5个，以控制极性侧链基团与非极性侧链基团在分子结构和分子体积上相近，进而控制极性侧链基团与非极性侧链基团在空间结构上相似，占据相近的空间体积，并具有相似的外形，旨在控制酸活性树脂分子链上的极性平衡。例如，非极性基团为乙基环戊基，极性基团可以是丁内酯基团；非极性基团为甲基金刚烷基，极性基团为羟基金刚烷基。

需要说明的是，极性侧链基团或非极性侧链基团可通过酯基、醚基等极性基团与酸活性树脂的主链相连接，由于很多烯烃或炔烃类单体为丙烯酸或丙炔酸的衍生物，如此，可拓展单体的选择范围。

可选地，极性侧链基团与非极性侧链基团的物质的量之比为30:70～70:30。酸活性树脂可采用具有极性侧链基团的单体与非极性侧链基团的单体经共聚反应聚合得到，可通过调节两个或以上单体的物质的量的比例调节制备的酸活性树脂中极性侧链基团与非极性侧链基团之间的物质的量之比。极性侧链基团与非极性侧链基团的物质的量之比为30:70～70:30，使极性侧链基团与非极性侧链基团的总个数相对接近，以保持酸活性树脂具有合适的极性。

可选地，酸活性树脂中极性侧链基团与非极性侧链基团的物质的量之比为40:60～60:40。酸活性树脂中极性侧链基团与非极性侧链基团的总个数和所占据的总体积越接近，酸活性树脂的极性能更好地被调节，以使制备得到的光刻胶膜与底衬具有更好的粘附性。

可选地，极性侧链基团包括碳氮基团、碳氧基团、碳磷基团以及碳硫基团中的一种或多种。极性侧链基团中含有极性键，氮、氧、磷或硫的电负性比碳强，生成化学键后产生极化，进而产生极性。其中，碳氮基团可包括碳氨类，氰基，叠氮、硝基以及亚硝基等基团；碳氧基团可包括酯基、醛基、醇类、羧基以及酮类等；碳磷基团可包括磷酸、亚磷酸类等；碳硫基团可包括亚砜类、磺酸类等。

可选地，非极性侧链基团包括烷烃基团、烯烃基团、炔烃基团以及环烷烃基团中的一种或多种。非极性侧链基团上仅包括碳-碳键和/或碳-氢键，没有极性键。

可选地，非极性侧链基团可通过酯基或醚基等极性基团与酸活性树脂的主链结构相连接，如此，可拓展酸活性树脂的单体选择范围，同时有利于合成本申请方法设计的单体。

可选地，非极性侧链基团具有光酸活性。非极性侧链基团在酸性条件下，可以发生分解反应，并经分解反应之后转化成对应的极性侧链基团。

可选地，在光刻胶组成中，可添加结构相似的光敏剂PAG和酸抑制剂。光敏剂PAG在光的照射下能产生少量的酸，继而引发酸活性树脂中的非极性键转化成极性键。

可选地，非极性侧链基团包含四级碳，即碳被四个非氢原子所取代，在酸性条件下，可自动离去，暴露与酸活性树脂相连的极性基团。

可选地，非极性键转化成极性键的原理是在曝光条件下光致产酸、聚合物树脂的酸不稳定基团在酸的作用下脱离，发生极性反转，同时释放一个酸分子，在曝光后烘烤过程中实现酸放大，最终生成可溶于碱性显影液的产物。

可选地，非极性侧链基团与极性侧链基团可包括但不限于：碳链(含醚键、酯键或者其它杂原子)、芳环、环烷基(如环戊烷基、环己烷基)、金刚烷基、以及如下基团：

可选地，非极性侧链基团可通过引入包含非极性侧链基团的单体，且该单体也具有光酸活性，可以发生分解反应，并经分解反应之后转化成极性侧链基团。

可选地，酸活性树脂包括聚苯乙烯类树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂以及含芳基的树枝状树脂中的一种或多种。设计人员可根据光刻胶的类型选择合适的酸活性树脂，不同主链结构的酸活性树脂对显影液的溶解度、显影性、粘附性均有影响。

在本发明实施例中，还提供了一种光刻胶，其中，光刻胶包括本发明实施例中的酸活性树脂以及有机溶剂。光刻胶还可包括光引发剂、光解产酸剂PAG以及溶剂等组成。

光刻胶可包括质量百分比为1％-10％的酸活性树脂、质量百分比为0.1％-5％的光敏剂、质量百分比为0.001％-1％的酸抑制剂，以及有机溶剂。

可选地，光敏剂包括至少一个端部基团与酸活性树脂的极性侧链基团中的功能基团互为衍生基团，或者与酸活性树脂的非极性侧链基团互为衍生基团。

可选地，酸抑制剂包括至少一个端部基团与酸活性树脂的极性侧链基团中的功能基团互为衍生基团，或者与酸活性树脂的非极性侧链基团互为衍生基团。

可选地，非极性侧链基团与极性侧链基团可包括但不限于：碳链(含醚键、酯键或者其它杂原子)、芳环、环烷基(如环戊烷基、环己烷基)、金刚烷基、以及如下基团：

可以理解的是，光敏剂或酸抑制剂中的端部基团与酸活性树脂极性侧链基团或非极性侧链基团互为衍生基团，以促使酸活性树脂的侧链基团与光敏剂或酸抑制剂中的端部基团在分子结构和体积上相近似，占据相近的空间体积，同时具有相似的外形或空间延伸方向，可增加与酸活性树脂之间的相容性。

有机溶剂可包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。该些是有机溶剂能够充分溶解光刻胶中的组成成分。

光刻胶的制备方法可以是：在室温下，按照上述配方比例先后加入酸活性树脂、光敏剂和有机溶剂，也可以添加其它添加剂，形成混合物。混合物在避光震荡16～96小时，使其充分溶解；然后进行过滤，可用0.5微米以及以下的尼龙材质或UPE材质的过滤器过滤光刻胶溶液；滤液收集在一个干净的容器内如可以但不仅仅为玻璃瓶内，得到光刻胶溶液，进一步进行光刻实验。

在本发明实施例中，通过设计酸活性树脂的结构，从根本上调节酸活性树脂的极性，促使酸活性树脂的极性侧链基团与非极性侧链基团在空间结构上相近，使酸活性树脂具有良好的、稳定的极性-非极性平衡，以促使制备的光刻胶膜具有良好的显影液浸润性，使光刻胶膜与衬底粘附性适中，得到尺度合适的光刻胶膜，以保持良好的线宽粗糙度、灵敏度以及分辨率的有益效果。

实施例一

酸活性树脂1的制备：参照图1，单体1为乙基环戊酯甲基丙烯酸酯，单体2为丁内酯甲基丙烯酸酯。

在250mL圆底烧瓶中加入单体1(7.44g)、单体2(6.94g)、引发剂偶氮二异丁腈(0.27g)和四氢呋喃56mL，充分溶解后通氮气除氧30min，70℃加热回流过夜。反应液用冷水淬灭后，滴入到甲醇溶液中，沉淀静置1小时后，抽滤，得到酸活性树脂1。其中，酸活性树脂1为白色粉末状无规共聚物。M

酸活性树脂2的制备：参照图2，单体3为甲基金刚烷甲基丙烯酸酯，单体4为金刚烷醇甲基丙烯酸醇。

在250mL圆底烧瓶中加入单体3(9.56g)、单体4(9.64g)、引发剂偶氮二异丁腈(0.27g)和四氢呋喃56mL，充分溶解后通氮气除氧30min，70℃加热回流过夜。反应液用冷水淬灭后，滴入到甲醇溶液中，沉淀静置1小时后，抽滤，得到酸活性树脂2。酸活性树脂2为白色粉末状无规共聚物。M

光刻胶的制备，其配方组成如下：

树脂：酸活性树脂2。

光敏剂：

酸抑制剂：

混合溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)：环己酮＝7：3

在一个新的干净的100mL玻璃瓶中，加入8.5g酸活性树脂、0.21g光敏剂、0.06g酸抑制剂、80g混合溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤，得到光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。

光刻实验方法：上述配制的光刻胶在12”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，120℃热板上烘烤90秒，然后在曝光机上曝光，曝光强度10-50mJ/cm

从图3结果可见，通过对酸活性树脂的结构进行设计优化，实现调节酸活性树脂的极性，所制备酸活性树脂的极性侧链基团与非极性侧链基团在空间结构上相近，使酸活性树脂具有良好的、稳定的极性-非极性平衡，以促使制备的光刻胶膜具有良好的显影液浸润性，使光刻胶膜与衬底粘附性适中。同时采用相似结构的光敏剂和酸抑制剂，使各组分在光刻胶溶液中相容，混合均匀，避免组分析出，涂胶曝光得到外形良好的光刻胶膜，具有良好的线宽粗糙度、灵敏度以及分辨率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。