一种微负压脱除聚乙烯或乙烯共聚物中VOC、降低气味等级的方法

技术领域

本发明属于聚合物生产领域，具体地，本发明提供了一种微负压脱除聚乙烯或乙烯共聚物中VOC、降低气味等级的工艺方法的装置及相应的方法。

背景技术

近年来，汽车产品轻量化、家电家居产品和食品接触材料环保化等要求日益提高。由于聚乙烯以及乙烯共聚物(LDPE，LLDPE，HDPE，POE，OBC等)树脂具有无毒，密度小，易加工，冲击强度高，耐腐蚀性好，性价比高，卫生无毒等优异的综合性能，因此被广泛应用于汽车内外饰件、家电家居产品和食品包装材料和医疗包装材料中。

受聚合单体纯度、催化剂残留、聚合工艺、助剂分解、树脂本身降解等多重因素影响，市售聚乙烯以及乙烯共聚物树脂中仍普遍存在着不同程度地释放挥发性有机物(VOC)，污染环境和危害人们身体健康的问题。随着人们环保意识不断增强，环保相关的法律法规要求提高，树脂中VOC和气味问题越来越受到消费者和生产企业的重视，大多数汽车厂商开始执行欧系标准(德国汽车工业协会VDA277标准)，严控零部件的VOC，要求内饰材料的总碳挥发量＜80μg C/g。新修订的国标GB 4806.1-2016《食品接触材料及制品通用安全要求》中明确要求食品接触材料及制品无气味触感。另外，由于现有的聚乙烯以及乙烯共聚物树脂中VOC含量高，生产出来的树脂进入到包装料仓后，需要反复置换多次，一方面增加包装工序的难度，另一方面随着新的大气排放法律法规的出台，经常出现置换气超标排放的现象，因此，聚乙烯以及乙烯共聚物树脂中VOC释放问题和气味问题也成为亟待解决的问题之一。

综上所述，本领域尚缺乏一种高效脱除聚乙烯以及乙烯共聚物树脂中VOC，降低气味等级的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除聚乙烯以及乙烯共聚物树脂中气相杂质的方法。

本发明的第一方面，提供了一种脱除聚乙烯或乙烯共聚物中气相杂质的装置，其特征在于，所述的装置包括：

微负压蒸汽汽提塔(2)；

位于所述微负压蒸汽汽提塔上游的进料阀组(8)，所述的进料阀组与所述微负压蒸汽汽提塔的顶部进料口相连，用于控制树脂进入微负压蒸汽汽提塔；

位于所述微负压蒸汽汽提塔下游的卸料阀组(9)，所述的卸料阀组用于控制树脂流出微负压蒸汽汽提塔。

在另一优选例中，所述的微负压蒸汽汽提塔为塔内物料的堆积和流动方式为密相移动床结构的塔。

在另一优选例中，所述的微负压蒸汽汽提塔为底部内置热水发生装置的塔。

在另一优选例中，所述的微负压蒸汽汽提塔中，蒸汽通入塔底的积水盘，且所述积水盘的温度是可控的。

在另一优选例中，所述的装置还包括位于塔底部的外置热水入口。

在另一优选例中，所述的外置热水入口用于将外置的一定温度的热水通过泵加入到塔底部。

在另一优选例中，所述的进料阀组为旋转进料阀组。

在另一优选例中，所述的卸料阀组为旋转卸料阀组。

在另一优选例中，所述的旋转进料阀组为两个或者两个以上的旋转卸料器组合。

在另一优选例中，所述的旋转卸料阀组为两个或者两个以上的旋转卸料器组合。

在另一优选例中，所述的旋转卸料器为重力翻板阀形式或翼阀形式。

在另一优选例中，所述的上游指树脂流动方向的上游，包括生产装置上切粒系统输送过来的，也包括外购的市售树脂，加入到该装置。

在另一优选例中，所述的微负压蒸汽汽提塔还包括置于所述的塔身中的蒸汽上升多孔板。

在另一优选例中，所述的微负压蒸汽汽提塔还包括一位于塔底部的氮气入口。

在另一优选例中，所述的装置还包括位于进料阀组上游的预脱水塔(1)。

在另一优选例中，所述的预脱水塔为原聚乙烯以及乙烯共聚物生产装置现有结构的预脱水塔。

在另一优选例中，所述的预脱水塔为离心脱水塔。

在另一优选例中，所述的装置还包括负压风机，所述的负压风机与所述的微负压蒸汽汽提塔顶部的尾气排放口相连，用于控制塔内的真空度。

在另一优选例中，所述的装置还包括冷凝器(6)，所述的冷凝器入口与所述微负压蒸汽汽提塔的尾气排放负压风机出口相连。

在另一优选例中，所述的冷凝器出口凝液收集后去全厂污水处理系统或者返回至水下切粒系统，所述的冷凝器出口的不凝气则去尾气处理系统。

在另一优选例中，所述的冷凝器液相出口端与污水处理系统相连。

在另一优选例中，所述的冷凝器液相出口端与水下切粒系统相连。

在另一优选例中，所述的冷凝器气相出口端与尾气处理系统相连。

在另一优选例中，所述的装置还包括循环水冷却输送系统，所述的循环水冷却输送系统用于对所述微负压蒸汽汽提塔排出的树脂进行急速冷却降温。

在另一优选例中，所述的循环水冷却输送装置包括：

位于所述卸料阀组下游的换热器(3)，所述的换热器通过输送泵(4)与循环水罐相连；

文丘里加料器(5)，所述文丘里加料器的第一入口与卸料阀组相连，第二入口与所述的换热器相连。

在另一优选例中，所述的循环水冷却输送系统也可以用以下方式替代：从卸料阀组(9)出来的料先进入一个带搅拌的缓冲罐，然后由输送泵再将水和料的混合物输送到下游工序。优选采用文丘里冷却输送的方式。

在另一优选例中，文丘里加料器(5)也可以用搅拌罐代替，输送泵则位于搅拌罐的下方，将急冷后的水和料的混合物输送到下游离心脱水工序。

在另一优选例中，所述的循环水冷却输送系统包括：

缓冲罐；

与所述的缓冲罐相连的输送泵。

在另一优选例中，从卸料阀组(9)出来的料输送入一个带搅拌的缓冲罐，然后由输送泵再将水和料的混合物输送到下游工序。

在另一优选例中，所述的微负压蒸汽汽提塔的尾气出口通过负压风机(7)与所述的冷凝器相连。

在另一优选例中，所述的负压风机为离心式风机或罗茨风机。

本发明的第二方面，提供了一种脱除聚乙烯或乙烯共聚物中气相杂质的方法，其特征在于，包括步骤：

(i)将聚乙烯或乙烯共聚物通入进料阀组(8)，进入到微负压蒸汽汽提塔(2)的顶部进料口；

(ii)将蒸汽通入到所述的微负压蒸汽汽提塔底部的水中，控制塔内温度从而产生水蒸气并与所述的聚乙烯或乙烯共聚物换热，使所述的聚乙烯或乙烯共聚物温度保持在50～95℃从而去除气相杂质分子；

(iii)运转旋转卸料阀组(9)，从而使所述的树脂出料。

在另一优选例中，所述的塔内温度为对应于塔内操作压力下的水沸点温度±5℃。

在另一优选例中，所述的蒸汽为过热蒸汽(即，蒸汽的温度和压力超过热水温度所对应的饱和蒸气压)。

在另一优选例中，所述的热水温度为塔内所需真空度条件下对应的饱和温度。

在另一优选例中，所述的热水温度为塔内所需真空度条件下对应的非饱和温度。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的树脂加热到40～95℃，具体加热温度随着材料的软化温度来调整，一般为对应所加热树脂的软化温度附近。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的树脂在湿氮气汽提塔内停留1～5h，优选1～3h。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：(iv)将所述的树脂通入文丘里加料器(5)，使其与冷凝水混合，从而对树脂进行急冷降温再输送至装置下游离心脱水工序。

在另一优选例中，所述的聚乙烯或乙烯共聚物进行急冷降温后，通入离心脱水工序。

在另一优选例中，所述的聚乙烯或乙烯共聚物进入到有水的搅拌罐中急冷降温，降温后的树脂和水的混合物通过输送泵输送到下游的离心脱水工序。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：(iv)将所述的树脂通入到一个有水的搅拌罐中，使其与冷凝水混合，从而对树脂进行急冷降温，再通过泵输送至装置下游离心脱水工序。

在另一优选例中，所述的冷凝水为来自输送循环水罐，并经换热器(3)降温后，由输送泵(4)输送从而进入文丘里加料器(5)或者搅拌罐中。

在另一优选例中，由塔顶进入到塔内的物料，在塔内为密相移动床自上而下移动。

在另一优选例中，所述的步骤(4)中，所述的树脂在文丘里加料器中或者搅拌罐急冷降温至60℃以下，优选降低到50℃以下，更优选降低到40℃以下。

在另一优选例中，所述的步骤(iv)还包括：处理后的树脂先进入一个料仓收集，然后氮气降温后输送到后续工序。

在另一优选例中，所述的步骤(iv)还包括：通过其他降温设施，对所述处理后的树脂进行进一步降温。

在另一优选例中，其它降温设施选自下组：带冷盘管却器的转炉设备，或者待降温的搅拌设备。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)之前，还包括步骤：将树脂通入进入到预脱水塔(1)，进行预脱水步骤。

在另一优选例中，所述的预脱水步骤后，树脂的水含量为1～10wt％，优选1～5wt％。

在另一优选例中，所述的树脂为来自聚乙烯以及乙烯共聚物装置水下切粒工序的树脂和水的混合物。

在另一优选例中，所述的预脱水步骤完成后，脱除的水返回到水下切粒工序。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：将微负压蒸汽汽提塔顶部排除的尾气通入负压风机(7)，从而控制微负压蒸汽汽提塔的真空度。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：使所述通过负压风机(7)排出的尾气进入冷凝器(6)进行冷凝。

在另一优选例中，所述冷凝步骤结束后，凝结水通入水下切粒系统或者污水处理系统。

在另一优选例中，所述冷凝步骤结束后，不凝气通入尾气处理系统。

在另一优选例中，在所述步骤(1)-(3)中，气提塔内气相组分的氧含量低于1％，优选低于0.1％，更优则选择低于100ppm。

本发明提供的装置和方法适用的聚乙烯或乙烯共聚物，特别是LDPE，LLDPE，POE和OBC；对低熔点的LDPE，POE和OBC能取得更优的效果。

在另一优选例中，所述的的聚乙烯或乙烯共聚物选自下组：LDPE，LLDPE，POE和OBC；更优选LDPE，POE和OBC；最优选LDPE。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明的聚乙烯VOC脱除、降低气味等级装置的结构示意图。

其中，1-预脱水机，2-微负压蒸汽汽提塔，3-换热器，4-输送泵，5-文丘里加料器，6-冷凝器，7-负压风机，8-旋转进料阀组，9-旋转卸料阀组；

21-水下切粒系统，22-水下切粒循环水罐，24-CWR(循环冷却水回水)，25-输送循环水罐，26-离心脱水工序，28-蒸汽流，29-尾气处理系统，30-氮气流，31-CWS(循环冷却水供水)。

具体实施方式

本发明提供了一种用于脱除聚乙烯及烯烃共聚物中VOC、降低气味等级的装置及其相应的方法。所述的装置通过负压环境下气体扩散迁移后经蒸汽脱除的工艺，使得树脂中的残留VOC可以充分脱除。

脱除聚乙烯及系统共聚物中VOC、降低气味等级的方法

为克服现有技术不足，降低现有聚乙烯或乙烯共聚物生产装置中树脂产品中VOC含量，降低气味等级，提高产品质量，减少生产装置包装工序VOC排放问题，本发明提出一种高效脱除该类树脂VOC，改善气味的工艺方法，其原理是利用树脂在一定温度，一定负压条件下保持一定时间，树脂中包裹的低分子VOC充分迁移扩散出来，然后经蒸汽汽提脱除，在树脂不发生熔融结块的情况下，温度越高，脱除效果越好：随着温度提高，链段运动更加明显，小片晶区融化，过渡区和无定型区域的链段运动会剧烈，且这些区域的链段会一边运动，一边重新排列并结晶形成粗片晶，促使包裹在树脂内部的VOC小分子充分迁移扩散出来；另一方面，随着温度升高，分子链自由体积扩大，包裹在树脂中的VOC分子的扩散系数、蒸气压也会增大，使得VOC分子更加容易从树脂内部迁移、汇集到材料表面，进而通过湿的氮气汽提脱除，使得树脂产品中的VOC含量最终达到VDA277和GB 4806.1-2016要求。

本工艺通过在现有聚乙烯以及乙烯共聚物工艺装置的水下切粒工序和颗粒离心脱水工序之间增加一套微负压蒸汽汽提设备及辅助设备，物料在此工序保持一定温度，一定真空度和停留一定时间，使得VOC从树脂中解析出来并通过蒸汽汽提带出，汽提出来的混合气经定排后冷凝，其中不凝气和VOC去现场尾气处理系统，凝结水返回水下切粒系统。具体流程如下：

①从上游水下切粒工序输送过来的水和树脂混合物先进入新增的预脱水设备脱水至树脂的水含量约1％～10％。预脱水后的PE树脂经两级转料阀，从顶部连续给料至微负压蒸汽汽提塔，预脱水塔出来的水经泵返回至上游水下切粒工序。

②PE树脂进入蒸汽汽蒸塔后，成密相移动床堆积并自上而下缓慢移动，保证一定的停留时间。由于塔顶负压风机的抽排作用，塔底的热水蒸发并沿着塔内分布均匀的蒸汽管线上升和物料接触换热，至物料被加热到一定温度范围。同时，为防止VOC在系统内富集，塔顶需有一股连续排放的混合气，混合气经冷凝后，不凝尾气去现场尾气处理系统，凝液收集后则返回水下切粒工序或者去污水处理系统。

③从塔底出来的物料经两级转料阀后，进入到文丘里加料器里和冷却水混合、急冷后输送至下游离心脱水工序。

实现上述方法所用的设备，包括：

1-预脱水机，用于脱除上游水下切粒工序输送过来的树脂中的大量水。

2-微负压蒸汽汽提塔，物料在塔内蒸汽加热到一定温度，并停留一定时间，同时控制塔内的真空度，让残留在树脂里的VOC彻底解析出来，并随着蒸汽被负压风机带出。

3-换热器，用于给输送和冷却热的树脂的水来降温。

4-输送泵，用于输送循环水罐的水进文丘里加料器。

5-文丘里加料器，收集树脂并在此与来自输送循环水罐的冷却水混合对树脂进行急冷降温，再输送至下游离心脱水工序。

6-冷凝器，用于冷却汽蒸塔出来的蒸汽和VOC的混合气。

7-负压风机，用于排放蒸汽和VOC混合气体，并保证塔内一定操作真空度。

8-旋转加料阀组，控制进入汽蒸塔的树脂的量和速度，同时防止预脱水塔内空气泄漏进入到微负压蒸汽汽提塔。

9-旋转卸料阀组，控制汽蒸塔树脂的出料速度和出料量，同时防止水反串到微负压蒸汽汽提塔。

所述的方法和装置不仅可以用于新制聚乙烯或乙烯共聚物树脂的VOC脱除，也可以用于现有市售的聚乙烯或乙烯共聚物树脂的VOC脱除。此外，由于本发明的方法和装置气提效果良好，因此还可以用于脱除一些极性物质，如含硫、含氧小分子，从而降低树脂产物的气味等级。

本发明特点：

(1)采用本发明装置和方法进行聚乙烯或乙烯共聚物树脂中的VOC脱除，最终出料包装的树脂中VOC含量要比与未经处理的树脂低，最低可低至30ppm以下(经VDA277测试)，气味等级通常可低至3级(经VW50180测试)，远远低于市售同牌号树脂中的VOC含量和气味等级。

(2)本发明方法处理工艺简单，即只需要在原有的两个工序之间增加一套微负压蒸汽汽提塔及辅助设施，布局小，不影响原有装置的运行和布局。

(3)本发明方法采用蒸汽进行汽提，其传热效率高，处理过程控制合适的温度区间，合适的负压，VOC分子解析快，因此处理效率高，蒸汽用量少，且不影响树脂品质，也不会出现结块等影响装置运行的现象。

(4)装置投资和运行成本低，对产品品质提升较高。

此外，本发明提供的装置和方法适用的聚乙烯或乙烯共聚物，特别是LDPE，LLDPE，POE和OBC；对低熔点的LDPE，POE和OBC能取得更优的效果。

结合附图1高效脱除聚乙烯或乙烯共聚物树脂VOC，降低气味等级的方法的工艺流程描述如下：

步骤1)来自生产装置水下切粒系统21的树脂和水的混合物进入到预脱水塔1，进行脱水处理，脱除的水返回到水下切粒循环水罐22，然后在水下切粒工序中被复用。

步骤2)经预脱水处理后的湿的树脂则通过旋转进料阀组8进入到微负压蒸汽汽提塔2顶部进料口。

步骤3)树脂进入到设置有蒸汽上升多孔板的微负压蒸汽汽提塔2后，与塔釜上来的蒸汽(由塔底的热水蒸发形成)进行换热，通过控制体系内温度和压强从而控制蒸汽的温度，将树脂加热到50～95℃，保持塔内一定真空度让树脂中的VOC分子解析出来。由塔顶进入到塔内的物料，在塔内为密相移动床自上而下移动。

步骤4)经预脱水处理后的树脂由旋转卸料阀组9控制出料。

步骤5)出塔后的树脂进入到文丘里加料器5，在文丘里加料器里，与来自输送循环水罐25，并经换热器3(所述的换热器3具有一循环冷却水供水装置31，和一循环冷却水回水装置24)降温后，由输送泵4输送来的水进行混合，对树脂进行急冷降温再输送至装置下游离心脱水工序26。

步骤6)为防止解析出来的VOC在系统内富集，经由微负压蒸汽汽提塔2顶部负压风机7排出来的混合气，经冷凝器6冷凝后，其中一股定排的不凝尾气进入到装置现场的尾气处理系统30，凝液则返回水下切粒系统或者去污水处理系统。

为了验证该装置的效果，加工了一套处理量1Kg/h的装置，并进行如下条件的实验：

实施例1

将生产装置上经水下切粒后，再离心脱水处理，含水1％的高压聚乙烯颗粒(LDPE，生产装置包装料VOC含量：120ppm，气味等级4.5级)装填到实验装置的微负压蒸汽汽提塔中。塔底有阀门与积水罐相连，用蒸汽将水加热至60℃，塔顶用负压风机控制塔内绝压为19930Pa左右，热水蒸发成蒸汽，再上升至塔中加热聚乙烯颗粒料，加热2h后，用冷水将物料急冷至45℃。再出料，将聚乙烯树脂按照工业装置的处理方法，即离心脱水，再空气吹干。

VOC含量(VDA 277)：28ppm；气味等级：3.5级。

实施例2

将生产装置上经水下切粒后，再离心脱水处理，含水1％的高密度聚乙烯颗粒(HDPE，淤浆法，生产装置包装料VOC含量：165ppm，气味等级4.5级)装填到实验装置的微负压蒸汽汽提塔中。塔底有阀门与积水罐相连，用蒸汽将水加热至75℃，塔顶用负压风机控制塔内绝压为38560Pa左右，热水蒸发成蒸汽，再上升至塔中加热聚乙烯颗粒料，加热2h后，用冷水将物料急冷至45℃。再出料，将聚乙烯树脂按照工业装置的处理方法，即离心脱水，再空气吹干。

VOC含量(VDA 277)：26ppm；气味等级：3.6级。

实施例3

将生产装置上经水下切粒后，再离心脱水处理，含水1％的高密度聚乙烯颗粒(HDPE，气相法，生产装置包装料VOC含量：180ppm，气味等级4.8级)装填到实验装置的微负压汽提塔中。塔底有阀门与积水罐相连，用蒸汽将水加热至75℃，塔顶用负压风机控制塔内绝压为38560Pa左右，热水蒸发成蒸汽，再上升至塔中加热聚乙烯颗粒料，加热2h后，用冷水将物料急冷至45℃。再出料，将聚乙烯树脂按照工业装置的处理方法，即离心脱水，再空气吹干。

VOC含量(VDA 277)：22ppm；气味等级：3.7级。

实施例4

将市售POE树脂(VOC含量：160ppm，气味等级4.6级)装填到实验装置的微负压汽提塔中。塔底有阀门与积水罐相连，用蒸汽将水加热至70℃，塔顶用负压风机控制塔内绝压为31180Pa左右，热水蒸发成蒸汽，再上升至塔中加热POE颗粒料，加热3h后，用冷水将物料急冷至40℃。再出料，将POE树脂按照工业装置的处理方法，即离心脱水，再空气吹干。

VOC含量(VDA 277)：35ppm；气味等级：3.8级。

实施例5

将市售OBC树脂(VOC含量：250ppm，气味等级4.5级)装填到实验装置的微负压汽提塔中。塔底有阀门与积水罐相连，用蒸汽将水加热至80℃，塔顶用负压风机控制塔内绝压为47370Pa左右，热水蒸发成蒸汽，再上升至塔中加热OBC颗粒料，加热3h后，用冷水将物料急冷至40℃。再出料，将OBC树脂按照工业装置的处理方法，即离心脱水，再空气吹干。

VOC含量(VDA 277)：40ppm；气味等级：3.6级。

实施例6

将市售LLDPE树脂(VOC含量：185ppm，气味等级4.8级)装填到实验装置的微负压汽提塔中。塔底有阀门与积水罐相连，用蒸汽将水加热至65℃，塔顶用负压风机控制塔内绝压为25020Pa左右，热水蒸发成蒸汽，再上升至塔中加热LLDPE颗粒料，加热3h后，用冷水将物料急冷至40℃。再出料，将LLDPE树脂按照工业装置的处理方法，即离心脱水，再空气吹干。

VOC含量(VDA 277)：35ppm；气味等级：3.2级。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。