一种氢氧化镁母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热塑性塑料技术领域，更具体地，涉及一种氢氧化镁母粒及其制备方法和应用。

背景技术

与有机阻燃剂相比，氢氧化镁是一种添加型高效抑烟阻燃剂，在火场中不会产生大量有毒有害气体，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性腐蚀气体，便于人员的逃生而受到广泛关注。氢氧化镁具有无毒、无卤、抑烟、价廉及耐高温等特性，作为一种绿色环保的无机添加型阻燃剂被广泛使用。但氢氧化镁作为阻燃剂阻燃效率不高，需要添加60％以上才能赋予高分子材料较好的阻燃效果，而且氢氧化镁粉体表面具有较多亲水强的羟基，且表面电荷高，导致粉体表面呈强极性，这使得加工时很容易二次团聚，因此较难在聚合物中均匀分散。另外氢氧化镁颗粒本身晶型不规则，很难均匀分散，因而添加大量氢氧化镁阻燃会导致聚合物材料力学性能和加工性能变差，同时易于导致材料变色，限制了其在高分子材料中的推广使用。

现有技术公开了一种改性氢氧化镁阻燃剂的制备方法，通过对普通氢氧化镁进行表面改性，提高了氢氧化镁的阻燃性能。但仍未解决氢氧化镁母粒中存在的与聚合物的相容性不佳，导致材料的力学性能下降严重，以及加工过程中易于变色的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有氢氧化镁母粒存在分散性差，且与聚合物相容性差，色差变化大的缺陷和不足，提供一种氢氧化镁母粒，通过特定的表面活化剂对氢氧化镁进行表面改性处理，增加了氢氧化镁和聚丙烯树脂的相容性，降低了对聚合物力学性能的影响，且产品色差变化小。

本发明的另一目的是提供一种氢氧化镁母粒的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种氢氧化镁母粒在制备改性塑料制品中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种氢氧化镁母粒，以重量份数计，包括如下组分：

聚丙烯15～45份；氢氧化镁50～70份；协效阻燃剂5～15份，表面活化剂1～6份，抗氧剂0.1～0.5份，润滑剂0.1～0.5份，

所述表面活化剂为含有氨基、烷基和羟基的表面活化剂，

所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂和/或硫酯类抗氧剂。

其中，需要说明的是：

由于氢氧化镁表面有大量的羟基，导致与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳，而且趋向于二次团聚，导致氢氧化镁分散性及相容性差。本发明的氢氧化镁母粒中加入含有氨基、烷基和羟基的表面活化剂，由于氨基和羟基之间相互作用，从而对氢氧化镁形成有效的包覆，增加氢氧化镁和聚丙烯树脂的相容性，从而也有效改善了该氢氧化镁母粒应用于塑料制品中的力学性能，例如冲击强度和断裂伸长率。

由于氢氧化镁碱性极强，易于和受阻酚类抗氧剂，例如抗氧剂1010反应生成醌式结构的显色基团，导致材料变黄严重。本发明的氢氧化镁母粒中不含有受阻酚类抗氧剂，尤其是对称型受阻酚类抗氧剂，从而大大降低氢氧化镁母粒的变色情况。

本发明的抗氧为亚磷酸酯抗氧剂和/或硫酯类抗氧剂，更有利于降低氢氧化镁母粒的变色。

本发明的聚丙烯可以为均聚聚丙烯，丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯无规共聚物及丙烯-1-丁烯无规嵌段物的一种或多种。

本发明的协效阻燃剂可以是磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺和三聚氰胺氰尿酸盐中一种或两种以上混合物。

本发明的润滑剂可以为硬脂酸钙(CaSt)、硬脂酸锌以及硬脂酸，硬脂酸镁，乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的一种或几种。

优选地，所述表面活化剂为氢氧化镁质量含量的2～8％。

进一步优选地，所述表面活化剂为氢氧化镁质量含量的3～5％。

表面活化剂的用量需要考虑对氢氧化镁填料的包覆效果，用量太少则包覆效果不好，无法完全包覆氢氧化镁填料，影响填料与树脂的相容性，部分相容性不佳，最终影响到改性聚丙烯材料的力学性能，材料的韧性和冲击性能改善有限，断裂伸长率低，同时也会因为包覆不完全影响材料的黄变性能。同样，表面活化剂的用量太多则包覆量太大，填料表面的包覆厚度过厚，与树脂的结合力差，最终也会影响材料的力学性能，例如拉伸强度下降，同时也会造成对氢氧化镁的包覆不均匀，部分氢氧化镁包覆较厚，部分氢氧化镁包覆较薄，在后续加工过程容易被破坏，导致材料黄变，从而影响材料的黄变性能和表面平滑性。

再具体的实施例中，为了进一步优化表面包覆改性效果，所述表面活化剂优选地为N.N-双羟乙基烷基酰胺、乙氧基酰胺蜡、硬脂酸乙氧基酰胺蜡、改性双硬脂酸酰胺中的一种或多种。

更进一步优选地，所述表面活化剂为N.N-双羟乙基烷基酰胺。

优选地，所述抗氧化为硫酯类抗氧剂。

加入硫酯类抗氧剂利于改善颜色，由于不含酚羟基基团，无法促使形成醌式结构，而且硫酯类抗氧剂有利于高温清除氢过氧化物。

聚丙烯材料的黄变一方面是其形成醌式结构造成的，另一方面也与聚丙烯树脂本身的降解相关，氢过氧化物能促进聚丙烯的降解，本发明的硫酯类抗氧剂不但不会生产黄变的醌式结构，且清除了促进聚丙烯降解的氢过氧化物，也能进一步降低聚丙烯材料的黄变程度。

在具体的实施例中，为了进一步降低氢氧化镁母粒的变色情况，所述抗氧剂优选为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)和3,3'-硫代二丙酸双十八酯(硫酯类抗氧剂PS802FL)中的一种或几种。

进一步优选地，所述抗氧剂为硫酯类抗氧剂PS802FL(3,3'-硫代二丙酸双十八酯)。

优选地，所述氢氧化镁的平均粒径≤4μm。

优选地，所述氢氧化镁的平均粒径为2～4μm。

氢氧化镁的粒径与母粒应用制备得到的聚丙烯材料的力学性能相关，粒径太大，会形成表面缺陷点，影响材料的冲击性能，粒径太小也会造成材料的分散困难，造成团聚现象。

本发明还具体保护一种氢氧化镁母粒的制备方法，包括如下步骤：

S1.将氢氧化镁预热至80℃，加入表面活化剂混合均匀，在100～120℃下改性处理；

S2.将S1中的改性产物与其他组分混合加入密炼机，控制密炼机温度到170～180℃，密炼10～15min，单螺杆挤出机热切造粒即可得到氢氧化镁母粒。

其中S1中改性处理的温度需要考虑表面活化剂的充分熔融作用且不高温分解所需的改性温度。

一种氢氧化镁母粒在制备改性塑料制品中的应用也在本发明的保护范围之内。

本发明的氢氧化镁母粒具有良好的树脂相容性，在保证氢氧化镁的阻燃性能的同时也不会损失材料的力学性能，且本发明的氢氧化镁母粒还极大地避免了应用过程中的变色问题，可以广泛应用于改性塑料制品的制备。

作为其中的一种应用方法，具体可以操作如下：

(1)将聚丙烯树脂，增韧弹性体和母粒高混机中混料均匀；

(2)混合后的混合物采用双螺杆挤出机进行熔融共混，双螺杆挤出机的喂料转速优选为250～350rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区150～160℃，二区180～190℃，三区180～190℃，四区180～190℃，五区180～190℃，口模温度200～210℃，主机转速300～500rpm，真空度低于0.1MPa；

(3)通过螺杆剪切、混炼使各组分混合均匀，然后进行造粒、干燥制得改性塑料制品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)氢氧化镁母粒通过含有氨基、烷基和羟基的表面活化剂对氢氧化镁进行表面包覆改性处理，增加了氢氧化镁和聚丙烯树脂的相容性，分散更好，从而也有效改善了氢氧化镁母粒应用于塑料制品中的力学性能，冲击性能可以达到14.3kJ/m

(2)本发明的氢氧化镁母粒不含醌类抗氧剂，通过加入特定的抗氧剂与其他组分协同作用，大大改善氢氧化镁母粒的变色问题，无明显黄变。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

其中，对本发明的实施例和对比例的原料说明如下：

(1)原材料来源

聚丙烯：共聚聚丙烯PP RP346R，厂家：利安德巴塞尔；

共聚聚丙烯PP EP300M，厂家：中海壳牌；

增韧剂：乙烯-辛烯共聚物：POE DF610，厂家：日本三井化学；

氢氧化镁：

氢氧化镁A：JLH-M3D12A：氢氧化镁的平均粒径为4μm，厂家：深圳市锦昊辉矿业有限公司；

氢氧化镁B：H1210-5 C：氢氧化镁的平均粒径为8μm，厂家：潍坊海利隆镁业有限公司；

氢氧化镁C：MDS51A:氢氧化镁的额平均粒径为1μm，厂家：辽宁镁盾新材料有限公司；协效阻燃剂：

三聚氰胺氰尿酸盐，市购可得，其他实施例和对比例中均为同种；

表面活化剂：

表面活化剂A：N.N-双羟乙基烷基酰胺：A4-88,浙江佳华精化股份有限公司；

表面活化剂B：乙氧基酰胺蜡，KF-301，绍兴佳华高分子材料股份有限公司；

表面活化剂C：硬脂酸乙氧基酰胺蜡，LB-101N，霍尼韦尔(中国)有限公司；

表面活化剂D：改性双硬脂酸酰胺，TAS-3A，苏州兴泰国光化学助剂有限；

硬脂酸：1801，PT.SUMI ASIH(印尼)；

抗氧剂：

抗氧剂-1：3,3'-硫代二丙酸双十八酯：PS802FL，德国巴斯夫BASF

抗氧剂-2：季戊四醇双二亚磷酸(2，4-叔丁基苯基)酯：美国博格-瓦纳公司生产的Ultranox 627A(U627A)；

抗氧剂-3：二缩三乙二醇双-β-(3-特丁基-4-羟基-5甲基苯基)，德国巴斯夫BASF生产的Irganox 168；

受阻酚类抗氧剂1010，市购可得。

润滑剂：乙撑双硬脂酰胺，市购可得，其他实施例和对比例中均为同种。

实施例1～8

一种氢氧化镁母粒，以重量份数计，包括如下表1所示组分：

表1

上述实施例1～8的氢氧化镁母粒的制备方法，包括如下步骤：

S1.将氢氧化镁在110℃下干燥7小时加入到高速混合机中，,预热至80℃低速搅拌下加入表面活化剂混合均匀，在120℃下改性处理；

S2.将S1中的改性产物与其他组分混合加入密炼机，控制密炼机温度到180℃，密炼15min，单螺杆挤出机热切造粒即可得到氢氧化镁母粒。

实施例9

一种氢氧化镁母粒，其组分及含量基本同实施例5，其区别在于，氢氧化镁为氢氧化镁B，H1210-5 C：氢氧化镁的平均粒径为8μm。

氢氧化镁母粒的制备方法同实施例5。

实施例10

一种氢氧化镁母粒，其组分及含量基本同实施例5，其区别在于，表面活化剂为表面活化剂B：乙氧基酰胺蜡。

氢氧化镁母粒的制备方法同实施例5。

实施例11

氢氧化镁母粒，其组分及含量基本同实施例5，其区别在于，表面活化剂为表面活化剂C：硬脂酸乙氧基酰胺蜡。

氢氧化镁母粒的制备方法同实施例5。

实施例12

一种氢氧化镁母粒，其组分及含量基本同实施例5，其区别在于，表面活化剂为表面活化剂D：改性双硬脂酸酰胺。

氢氧化镁母粒的制备方法同实施例5。

实施例13

一种氢氧化镁母粒，其组分及含量基本同实施例5，其区别在于，抗氧剂为抗氧剂-2：季戊四醇双二亚磷酸(2，4-叔丁基苯基)酯，U627A。

氢氧化镁母粒的制备方法同实施例5。

实施例14

一种氢氧化镁母粒，其组分及含量基本同实施例5，其区别在于，抗氧剂为抗氧剂-3二缩三乙二醇双-β-(3-特丁基-4-羟基-5甲基苯基)，Irganox 168。

氢氧化镁母粒的制备方法同实施例5。

实施例15

一种氢氧化镁母粒，其组分及含量基本同实施例5，其区别在于，氢氧化镁为氢氧化镁C，MDS-51A：氢氧化镁的平均粒径为1μm。

氢氧化镁母粒的制备方法同实施例5。

对比例1～5

一种氢氧化镁母粒，以重量份数计，包括如下表2所示组分：

上述对比例1～5的氢氧化镁母粒的制备方法，包括如下步骤：

S1.将氢氧化镁在110℃下干燥7小时加入到高速混合机中，,预热至80℃低速搅拌下加入表面活化剂混合均匀，在120℃下改性处理；

S2.将S1中的改性产物与其他组分混合加入密炼机，控制密炼机温度到180℃，密炼15min，单螺杆挤出机热切造粒即可得到氢氧化镁母粒。

结果检测

对本发明的氢氧化镁母粒及氢氧化镁母粒改性聚丙烯产品进行相关性能检测，其中氢氧化镁母粒的检测性能包括：黄变等级检测和表面平滑性检测。

氢氧化镁母粒改性聚丙烯产品的性能检测包括：冲击性能检测、断裂伸长率检测、黄变等级检测、分散等级检测和表面平滑性检测。

其中氢氧化镁母粒改性聚丙烯产品的具体制备方法如下：

改性塑料的制备方法包括如下步骤：

(1)以重量份数计，将各组分按如下比例配料：

55份聚丙烯PP EP300M；5份增韧剂POE DF610；40份氢氧化镁母粒；然后在高速混合机中混合2分钟；

(2)将混合后的混合物采用双螺杆挤出机进行熔融共混，双螺杆挤出机的喂料转速为300rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区150℃，二区160℃，三区180℃，四区190℃，五区190℃，口模温度200℃，主机转速400rpm，真空度低于0.1MPa，通过螺杆剪切、混炼使各组分混合均匀，然后进行造粒、干燥制得改性塑料。

其中，氢氧化镁母粒为各实施例和对比例制备得到的氢氧化镁母粒。

具体性能检测方法如下：

(1)黄变等级：对氢氧化镁母粒颜色进行人工判断，5级-完全没有变化，4-略微有黄变(黄变不明显)，3-轻微有黄变(黄变稍明显)，2-黄变略严重(黄变明显)，1-黄变很严重(黄变相当明显)。

其中，母粒的黄变等级和改性产品的黄变等级是按照各自的变色程度分别评定的，是相对独立的检测结果。

(2)分散等级：对色板(长83mm*宽53mm*厚度2mm高光色板)宽度方向中央1cm宽度范围进行标记。将色板在23±10℃的气温下对折5次，置于显微镜下进行观察，并统计对折外侧宽度方向中央1cm宽度内的长度大于72μm的折痕产生的应力发白痕数量。

不产生大于72μm折痕的色板分散等级为0级、10个以内的为1级、20个以内为2级，以此类推分别挑选出应力发白痕数量在60个以内的色板，大于60个不再评级；

(3)表面平滑性：密炼机密炼产品表面平滑性进行人工评价，○表示单螺杆挤出样条表面平滑，无颗粒感；△表示样条表面平滑性一般，稍有颗粒感；×表示样条表面粗糙，较大颗粒感；

(4)冲击性能：按照ISO 180-2000标准进行测试，试样尺寸为4mm×10mm×80mm，A型缺口。测试设备为德国Zwick Roell公司的冲击试验机HIT2.7P；

(5)断裂伸长率：按照ISO 527-2-2012标准进行测试，样条尺寸为1A，试样标距为50mm。测试设备为新三思的电子万能试验机(20KN)。

(1)氢氧化镁母粒性能检测

其中，氢氧化镁母粒产品的相关性能检测结果见下表3。

表3

结果表3表明：实施例表明加入N.N-双羟乙基烷基酰胺A4-88表面活性助剂后，由于氨基和羟基之间相互作用，从而对氢氧化镁形成有效的包覆，增加氢氧化镁和聚丙烯树脂的相容性，从而使得密炼后的母粒表面光滑性提高，同时不含有导致变色的抗氧剂1010，从而大大降低氢氧化镁母粒的变色程度。

实施例9的氢氧化镁B的表粒径较大，因而表面平滑性略差。

实施例10～12表明，加入其它的酰胺类活化助剂黄变等级差，这是由于分子结构的不同导致和氢键作用力不同。

表3结果表明：对比例1中由于氢氧化镁表面有大量的羟基，导致与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳，而且趋向于二次团聚，没有表面活化剂改善导致氢氧化镁分散性及相容性差，黄变严重且表面光滑性较差。

对比例2中由于氢氧化镁碱性极强，易于和抗氧剂1010反应生成醌式结构的显色基团，导致材料变黄严重。

对比例3表面采用不含有氨基、烷基和羟基的其他表面活化剂也不能达到相应的改善效果。

对比例4-5表明表面活化剂的用量也是至关重要的，过多或过少都会导致相关性能劣化。

(2)氢氧化镁母粒改性聚丙烯产品性能检测

将上述实施例和对比例的氢氧化镁母粒改性聚丙烯产品的性能检测结果见下表4。

表4

实施例数据表明：由于加入N.N-双羟乙基烷基酰胺A4-88表面活性助剂，氢氧化镁和聚丙烯的树脂相容性增加，得到的氢氧化镁母粒应用于改性聚丙烯产品具有良好的冲击性能和断裂伸长率，同时改善了材料的黄变和分散性，表面较为平滑。

由于对比例1-5氢氧化镁母粒的分散不佳，材料的冲击强度和断裂伸长率较低，且黄变略严重。

其中，对比例4中表面活化剂的用量过多，不仅影响现有的冲击性能，还会导致材料的断裂伸长率相对于实施例5大幅度下降。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。