一种工业园区VOCs高值溯源方法

技术领域

本发明涉及VOCs污染防治技术领域，特别是涉及一种工业园区 VOCs高值溯源方法。

背景技术

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是一类重要的大气污染物，是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物。近年来臭氧污染问题日渐突出，因此，开展VOCs来源解析工作对于制定精准高效的臭氧污染防治策略，实现臭氧和颗粒物的协同控制具有重要意义。

工业园区作为大气污染治理的重点区域，园区内工业企业众多， VOCs排放情况复杂且排放区域集中，不仅对附近居民及工作人员健康带来较大风险，也给臭氧污染防治带来了较大挑战。如何快速准确的识别园区内VOCs的主要排放企业并量化企业的贡献是做好园区 VOCs污染管控的难题。

目前VOCs源解析方法主要分为基于受体模型的源解析方法和基于空气质量模式的源解析方法。基于空气质量模式的源解析方法是指在具备详细的污染源清单和污染源排放量的基础上，通过模拟污染源排放、迁移、扩散和化学转化等不同条件下污染物的时空分布状况来估算污染源贡献值的技术。空气质量模型能很好的建立有组织排放源与大气环境质量之间的定量关系，但是对于源强难以确定的无组织排放源效果不佳。此外，空气质量模型需要输入准确的污染源排放清单资料和气象资料，这些资料难以获取因此限制了该方法的使用。基于受体模型的VOCs源解析方法不需要详细的气象场预报信息和污染源排放清单，因而得到更为广泛的应用。而受体模型法中最主要使用的模型是CMB模型和PMF模型。近年来，随着高时间分辨率的VOCs 在线监测仪器的普及应用，PMF模型在VOCs在线来源解析工作中得到了更多的应用。

但是用PMF模型进行源解析依赖于因子的物理意义，只能解析获得大类源的贡献，而难以对应到园区内复杂的工业企业排放。因此，目前急需研发适用于工业园区VOCs实时溯源的源解析技术，来满足园区VOCs污染管控的需要。

发明内容

本发明提供一种工业园区VOCs高值溯源方法，通过智能化识别站点VOCs实时监测数据的高值，充分考虑VOCs浓度攀升过程中化学组成变化情况及气象条件，对可能对站点造成污染的企业排口进行筛选，利用化学质量平衡原理定量估算各企业排口对站点高值VOCs 浓度的贡献。

为实现上述目的，本发明提供了一种工业园区VOCs高值溯源方法，所述工业园区VOCs高值溯源方法包含如下步骤：

步骤S1，获取VOCs实时监测数据，进行数据审核：自动获取站点VOCs组分实时监测数据，对VOCs组分浓度求和获得TVOCs 浓度监测数据，并对VOCs组分浓度和TVOCs浓度数据进行自动化审核，剔除异常值。

步骤S2，TVOCs实时监测数据高值分析：通过波形分析自动化识别TVOCs攀升时段和峰值浓度。筛选TVOCs峰值时刻高浓度 VOCs物种(HCVOCs)，筛选TVOCs攀升时段内高浓度变化率物种(HRVOCs)。

步骤S3，建立本地化源谱数据库(PL)：本地化源谱数据库包含工业园区中各已知污染源排口排放VOCs的物种组成比例，排口的地理位置信息等。

步骤S4，从本地化源谱数据库(PL)中筛选源成分谱数据(SP)：使用风向反推法对源谱数据库(PL)中排口进行筛选，初步筛选出监测点位上风向的排口。使用高值物种和高变化率物种作为限制，通过分析排口成分谱与VOCs化学组成相似度分析进一步筛选得到可能对监测点位VOCs污染造成影响的源成分谱数据(SP)。

步骤S5，应用多元线性回归方法计算源成分谱数据(SP)对站点峰值VOCs的贡献比例：以站点VOCs峰值时刻的VOCs组分监测数据和源成分谱数据(SP)为基础，使用多元线性回归方法，计算源成分谱(SP)对VOCs的贡献比例。

优选地，在步骤S1中，所述的VOCs组分实时监测数据自动化审核步骤包括：

判断VOCs物种浓度数据是否为空值、或低于仪器检出限(MDL)，对于空值或低于仪器检出限的VOCs物种占比超过60％的样本判定为无效数据；判断TVOCs浓度是否为异常高值，即通过判断TVOCs 浓度值是否超过前10个样本均值的10倍，超过10倍则将该样本判定为无效数据。对于判定为无效数据的样本不纳入后续分析。

优选地，在步骤S2中，自动化识别TVOCs攀升时段和峰值浓度的步骤包括：

对TVOCs浓度监测数据进行波形分析，识别TVOCs实时监测数据的波峰和波谷，如果波峰数据超过设定阈值则将波峰数据作为 TVOCs高值数据，将从波谷到波峰的监测时段作为TVOCs攀升时段。

优选地，在步骤S2中，所述筛选高浓度VOCs物种的步骤包括：对物种浓度进行排序后，通过计算物种累计贡献率筛选出在TVOCs 浓度中占比达到80％以上的VOCs物种作为高浓度VOCs物种(High Concentration VOCs，HCVOCs)。

优选地，在步骤S2中，筛选高浓度变化率物种的步骤包括：

对TVOCs攀升时段进行分析，计算各VOCs物种浓度从波谷时段到波峰时段的浓度变化率，与TVOCs浓度的变化率进行对比，将浓度变化率超过TVOCs浓度变化率1.5倍的物种作为高浓度变化率物种(High Rate VOCs，HRVOCs)。

优选地，在步骤S3中，建立本地化源谱数据库(PL)的方法包括：

首先对源谱进行三级划分，第一级别为工业企业，第二级别为工业企业内所有涉VOCs排放的污染源项，包括储罐区、装卸区、废水处理系统、工艺废气排放等，第三级别为上述所有污染源项中对应排口，需包含排口的具体经纬度。将在所有排口处采样分析后获得的 VOCs化学组成数据进行整理后得到源成分谱。

优选地，在步骤S4中，使用风向反推法对源谱数据库中排口进行初步筛选的步骤包括：

结合TVOCs峰值时刻的实测风向信息、监测点位置信息、本地化源谱数据库(PL)中排口的地理位置信息，以监测点位置为圆心，以风向为中线，以θ为角弧度在地图上绘制半径为R的扇形区域，落在扇形区域的企业排口即为初步筛选出来的监测点位上风向排口，获得这些排口的源成分谱(SP01)。这其中θ和R需根据实际情况进行设置，建议值分别为45°和5km。

优选地，在步骤S4中，分析排口成分谱与VOCs化学组成相似性的方法包括：

将高值时刻VOCs化学数据(C)和初步筛选出企业排口源成分谱(SP01)进行物种对应后，对C和SP01物种进行加权处理后分别获得C’和SP01’，其中高浓度VOCs物种和高浓度变化率物种权重系数为2，其他物种权重系数为1；

计算C’和SP01’的向量余弦夹角cosθ，余弦夹角cosθ越接近于1 说明两个向量越相似，越接近于0说明两个向量越不相似；

其中，向量余弦夹角cosθ计算公式如下式：

基于上述技术方案，本发明的优点是：

本发明引入了VOCs监测数据自动审核和波形分析，智能化识别 TVOCs浓度攀升过程及TVOCs高值浓度，自动化对TVOCs浓度攀升过程中浓度变化率较高的VOCs物种和含量较高的VOCs物种进行分析。使用风向反推法和化学组成相似度计算从本地化源谱数据库中筛选可能对监测点位VOCs造成污染的企业排口成分谱，使用多元线性回归方法计算企业排口对站点VOCs浓度的贡献。该方法能够智能化识别VOCs污染时段，并实时对VOCs污染时刻的来源进行精细化解析，定量企业排口对VOCs浓度的贡献，为工业园区VOCs污染管控提供及时有效的支撑。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1工业园区VOCs高值溯源方法的流程图；

图2工业园区VOCs高值溯源方法的步骤图；

图3工业园区VOCs高值溯源方法的实施例的高值识别图；

图4工业园区VOCs高值溯源方法的实施例的风向反推法筛选企业结果；

图5工业园区VOCs高值溯源方法的实施例的高值时刻VOCs 化学组成图；

图6工业园区VOCs高值溯源方法的实施例的筛选出来企业排口源谱图；

图7工业园区VOCs高值溯源方法的实施例的源解析结果饼图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明提供了一种工业园区VOCs高值溯源方法，如图1～7所示，其中示出了本发明的一种优选实施方式。

由于工业园区作为大气污染治理的重点区域，园区内工业企业众多，VOCs排放情况复杂且排放区域集中，给VOCs污染管控带来了难题。传统的PMF源解析方法只能解析获得大源类贡献，因此难以对应到园区内复杂的工业企业排放。本发明提出了一种工业园区VOCs高值溯源方法，在智能化识别站点VOCs高值的同时，充分考虑VOCs浓度攀升过程中化学组成变化情况及气象条件，对可能对站点造成污染的企业排口进行筛选，利用化学质量平衡原理定量估算各企业排口对站点高值VOCs浓度的贡献。

为进一步解释本发明的VOCs实时源解析方法，以下举例对其进行说明。

本实施例VOCs组分在线监测数据来自于中国江苏省镇江某工业园区附近VOCs组分在线监测仪的监测，监测项目包含常见的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs等物种，共计109种物质。

将实时VOCs监测数据进行自动化审核，判断该小时内VOCs 物种浓度数据是否为空值、或低于仪器检出限(MDL)，如果空值或低于仪器检出限的VOCs物种占比超过60％，则该小时样本判定为无效数据；判断该小时TVOCs浓度是否为异常高值，即通过判断TVOCs 浓度值是否超过前10个样本均值的10倍，超过10倍则将该样本判定为无效数据进行剔除，不纳入后续分析。

对该时刻往前推24小时时段内的TVOCs浓度数据进行波形分析，识别TVOCs实时监测数据的波峰和波谷，如果波峰数据超过设定阈值(100μg/m3)则将波峰数据作为TVOCs高值数据，将从波谷到波峰的监测时段作为TVOCs攀升时段。如图3所示，将2022年1月 14日10时识别为波谷，将2022年1月14日12时识别为波峰，因此 1月14日10时至12时为TVOCs浓度攀升时段，TVOCs峰值浓度为 130.3μg/m3。对高值时刻物种浓度进行排序后，通过计算物种累计贡献率筛选出在TVOCs浓度中占比达到60％以上的VOCs物种作为高浓度VOCs物种(High Concentration VOCs，HCVOCs)。对TVOCs 攀升时段进行分析，计算各VOCs物种浓度从波谷时段到波峰时段的浓度变化率，与TVOCs浓度的变化率进行对比，将浓度变化率超过TVOCs浓度变化率1.5倍的物种作为高浓度变化率物种(High Rate VOCs，HRVOCs)。

峰值时刻VOCs化学组成如图4所示，异丁烷、二氯甲烷、乙酸乙酯等物质浓度含量较高，定义为HCVOCs，在图中用方形标记。丁酮、乙酸乙酯、氯仿等物质浓度变化率较高(高于TVOCs浓度变化率的1.5倍)，定义为HRVOCs，在图中用圆形标记。

建立本地化的源谱数据库(PL)，对源谱进行三级划分，第一级别为工业企业，第二级别为工业企业内所有涉VOCs排放的污染源项，包括储罐区、装卸区、废水处理系统、工艺废气排放等，第三级别为上述所有污染源项中对应排口，需包含排口的具体经纬度。将在所有排口处采样分析后获得的VOCs化学组成数据进行整理后得到源成分谱。源谱数据库中各污染源排口和监测点位的空间分布如图5所示。

TVOCs峰值时刻的风向为60°，使用风向反推法推测扇形区域内排口可能对监测点位VOCs污染造成影响。风向反推法的具体方法为：假设环境风向是存在一定的波动的，假设一小时内风向的波动可能在平均风向上下浮动22.5°，因此反推的风向范围是37.5°～82.5°，假设与站点距离超过5km的企业排放影响相对较小，因此设置查找排口的距离范围R为5km。因此选择以监测时刻风向60°为中线以45°为角弧度在地图上绘制半径为5km的扇形区域，落在扇形区域的企业排口即为初步筛选出来的监测点位上风向排口，在图中用粉色标记，获得这些排口的源成分谱SP01。将高值时刻VOCs化学数据(C)和初步筛选出企业排口源成分谱(SP01)进行物种对应后，对C和SP01物种进行加权处理后分别获得C’和SP01’，其中高浓度VOCs物种和高浓度变化率物种权重系数为2，其他物种权重系数为1。计算C’和SP01’的向量余弦夹角cosθ，设定相似度阈值为0.4，将超过相似度阈值的源谱进一步筛选出来作为后续源解析的输入源谱SP，所筛选的SP如图6所示。

使用多元线性回归算法，计算SP对C的贡献，结果如图7所示。

本发明引入了VOCs监测数据自动审核和波形分析，智能化识别 TVOCs浓度攀升过程及TVOCs高值浓度，自动化对TVOCs浓度攀升过程中浓度变化率较高的VOCs物种和含量较高的VOCs物种进行分析。使用风向反推法和化学组成相似度计算从本地化源谱数据库中筛选可能对监测点位VOCs造成污染的企业排口成分谱，使用多元线性回归方法计算企业排口对站点VOCs浓度的贡献。该方法能够智能化识别VOCs污染时段，并实时对VOCs污染时刻的来源进行精细化解析，定量企业排口对VOCs浓度的贡献，为工业园区VOCs污染管控提供及时有效的支撑。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。