一种具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的制备方法。

背景技术

银和铜凭借其优异的导电、导热及催化性能，常应用于生物医药、光催化、热催化、电催化等领域。如在电催化应用中，银常作为电催化还原二氧化碳生成一氧化碳的优良催化剂(Nat.Commun.,2021,12,660.)；铜凭借其独特的电子结构，常作为电催化还原二氧化碳或一氧化碳生成醇类、烃类等高附加值产物的优良催化剂(Chem,2018,4(8):1809-1831.)。将银和铜组合为银-铜复合纳米颗粒，在电催化应用中，可以首先利用银-铜复合纳米颗粒中的银电催化还原二氧化碳生成一氧化碳，再利用银-铜复合纳米颗粒中的铜将一氧化碳原位电催化还原为醇类、烃类等高附加值产物，这一串联催化策略有望获得更加优异的电催化二氧化碳还原性能。进一步地，这种串联催化策略也可以应用于生物医药、光催化、热催化等领域。

常见的银-铜复合纳米颗粒多以核-壳结构为主，即银为核、铜为壳包覆在核(银)外层，或以铜为核、银为壳包覆在核(铜)外层。但这种具有核壳结构的银-铜复合纳米颗粒，往往因为致密的外壳包覆，而无法暴露出内核而无法发挥内核金属的催化特性，进而无法作为串联催化的有效催化剂。

发明内容

为解决现有技术中具有核-壳结构的银-铜复合纳米颗粒外壳包覆过于致密、无法暴露内核并发挥内核金属催化特性的问题，本发明的目的在于提供一种具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的制备方法，该方法制备的有效催化剂能够作为串联催化的有效催化剂，应用于生物医药、光催化、热催化、电催化等领域。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将银纳米颗粒超声分散于去离子水中，得到银纳米颗粒水分散液；

将铜盐和表面活性剂溶解于去离子水中，得到混合水溶液；

将银纳米颗粒水分散液和混合水溶液混合后，在2～4℃下加入水合肼，并进行还原反应，得到具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒。

进一步的，银纳米颗粒的直径为50～500nm。

进一步的，铜盐为三水合硝酸铜。

进一步的，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步的，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量10000～100000。

进一步的，银纳米颗粒水分散液的浓度为1～20mg/mL。

进一步的，混合水溶液中铜盐的浓度为0.01～0.5mg/mL，混合水溶液中表面活性剂的浓度为0.01～0.1g/mL。

进一步的，银纳米颗粒水分散液和混合水溶液的体积比为1：(2～10)。

进一步的，水合肼的浓度为35wt.％，混合水溶液和水合肼的体积比为1mL：(0.1～0.4)μL。

进一步的，还原反应的温度为2～4℃，时间不少于3min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明先分别配制银纳米颗粒水分散液和铜盐和表面活性剂的水溶液，将两者混合后注入水合肼，再进行还原反应，得到目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒。本发明以具有强还原性且不会引入其他杂元素的水合肼作为还原剂，在银纳米颗粒(核)表面将铜盐还原为铜纳米颗粒，在2～4℃的低温条件下和表面活性剂创造的粘性条件下，降低铜纳米颗粒的扩散并将其粘附在银纳米颗粒(核)表面，进而有效制备以银为核、核(银)周围卫星状分布铜纳米颗粒的银-铜复合纳米颗粒。所制备的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒有效地解决了传统核-壳结构外壳包覆过于致密、无法暴露内核并发挥内核金属催化特性的问题，可以作为串联催化的优良催化剂，同时发挥核(银)及其周围分布铜的催化特性应用于生物医药、光催化、热催化、电催化等领域以获得优异的催化性能。

进一步的，本发明提供的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的制备方法，可以通过调节三水合硝酸铜的用量来有效调控核(银)外围包覆的呈卫星状分布的铜的疏密程度，进而有效调控作为串联催化剂的银-铜复合纳米颗粒的催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的透射电镜照片。

图2为本发明实施例1中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂的电催化二氧化碳还原性能图。

图3为本发明实施例2中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的透射电镜照片。

图4为本发明实施例2中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂的电催化二氧化碳还原性能图。

图5为本发明实施例3中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的透射电镜照片。

图6为本发明实施例3中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂的电催化二氧化碳还原性能图。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本发明的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将直径约50～500nm的银纳米颗粒超声分散于去离子水中，配制浓度为1～20mg/mL的银纳米颗粒水分散液；

S2、将三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000～100000)溶解于去离子水中，配制混合水溶液，其中，三水合硝酸铜的浓度为0.01～0.5mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01～0.1g/mL；

S3、将AmL步骤S1所配制的银纳米颗粒水分散液和B mL步骤S2所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴冷却处理，处理温度为2～4℃，处理时间不少于3min，其中，A:B＝1：(2～10)；

S4、在步骤S3第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入CμL浓度为35wt.％的水合肼，温度为2～4℃，进行还原反应，还原反应时间不少于3min，其中，B:C＝1:(0.1～0.4)；

S5、将步骤S4第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为5000～15000r/min，离心分离的时间为5～10min，所得固体产物在60～100℃真空干燥处理8～12h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒。

以下结合附图及若干本发明较佳的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例1

(1)将24mg直径约200nm的银纳米颗粒超声分散于10mL去离子水中，配制浓度为2.4mg/mL的银纳米颗粒水分散液；

(2)将24.16mg三水合硝酸铜和2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)溶解于100mL去离子水中，配制为混合水溶液；

(3)将10mL步骤(1)所配制的银纳米颗粒水分散液和50mL步骤(2)所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴处理，处理温度为3℃，处理时间为5min；

(4)在步骤(3)第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入10μL浓度为35wt.％的水合肼，进行第二次冰水浴处理，处理温度为3℃，处理时间为5min；

(5)将步骤(4)第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为8000r/min，离心分离的时间为10min，所得固体产物在60℃真空干燥处理10h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒；

(6)以步骤(5)所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂进行电催化二氧化碳还原反应测试，具体步骤为：取10mg步骤(5)所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒，与30μL Nafion溶液混合于1.6mL异丙醇中，超声处理10min后得到混合浆料，取3μL混合浆料滴于直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干后，得到工作电极；使用具有两室的密封H型电解池，两室以离子交换膜分隔开，电解液为二氧化碳气体饱和的浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾水溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极，施加电位为-1.0V vs.RHE，30min后，使用气相色谱和液相色谱检测电解池中产生的气体产物和液体产物，并计算其法拉第效率以评价催化剂的选择性。

图1为本发明实施例1中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的透射电镜照片，显示所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的核(银)直径约为200nm，核(银)周围覆盖有较为密集的呈现卫星状分布的铜纳米颗粒，铜纳米颗粒直径约为15nm。

图2为本发明实施例1中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂的电催化二氧化碳还原性能，如图2所示，实施例1所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒在-1.0V vs.RHE电压下表现出良好的还原二氧化碳为乙醇的选择性(乙醇的法拉第效率为43％)。

实施例2

(1)将24mg直径约200nm的银纳米颗粒超声分散于10mL去离子水中，配制浓度为2.4mg/mL的银纳米颗粒水分散液；

(2)将12.08mg三水合硝酸铜和2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)溶解于100mL去离子水中，配制为混合水溶液；

(3)将10mL步骤(1)所配制的银纳米颗粒水分散液和50mL步骤(2)所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴处理，处理温度为3℃，处理时间为5min；

(4)在步骤(3)第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入10μL浓度为35wt.％的水合肼，进行第二次冰水浴处理，处理温度为3℃，处理时间为5min；

(5)将步骤(4)第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为8000r/min，离心分离的时间为10min，所得固体产物在60℃真空干燥处理10h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒；

(6)以步骤(5)所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂进行电催化二氧化碳还原反应测试，具体步骤为：取10mg步骤(5)所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒，与30μL Nafion溶液混合于1.6mL异丙醇中，超声处理10min后得到混合浆料，取3μL混合浆料滴于直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干后，得到工作电极；使用具有两室的密封H型电解池，两室以离子交换膜分隔开，电解液为二氧化碳气体饱和的浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾水溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极，施加电位为-1.0V vs.RHE，30min后，使用气相色谱和液相色谱检测电解池中产生的气体产物和液体产物，并计算其法拉第效率以评价催化剂的选择性。

图3为本发明实施例2中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的透射电镜照片，显示所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的核(银)直径约为200nm，核(银)周围覆盖有较为稀疏的呈现卫星状分布的铜纳米颗粒，铜纳米颗粒直径约为10nm。

图4为本发明实施例2中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂的电催化二氧化碳还原性能，如图4所示，实施例2所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒在-1.0V vs.RHE电压下表现出优异的还原二氧化碳为乙醇的选择性(乙醇的法拉第效率为62％)。

实施例3

(1)将24mg直径约200nm的银纳米颗粒超声分散于10mL去离子水中，配制浓度为2.4mg/mL银纳米颗粒水分散液；

(2)将4.83mg三水合硝酸铜和2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000)溶解于100mL去离子水中，配制为混合水溶液；

(3)将10mL步骤(1)所配制的银纳米颗粒水分散液和50mL步骤(2)所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴处理，处理温度为3℃，处理时间为5min；

(4)在步骤(3)第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入10μL浓度为35wt.％的水合肼，进行第二次冰水浴处理，处理温度为3℃，处理时间为5min；

(5)将步骤(4)第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为8000r/min，离心分离的时间为10min，所得固体产物在60℃真空干燥处理10h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒；

(6)以步骤(5)所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂进行电催化二氧化碳还原反应测试，具体步骤为：取10mg步骤(5)所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒，与30μL Nafion溶液混合于1.6mL异丙醇中，超声处理10min后得到混合浆料，取3μL混合浆料滴于直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干后，得到工作电极；使用具有两室的密封H型电解池，两室以离子交换膜分隔开，电解液为二氧化碳气体饱和的浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾水溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极，施加电位为-1.0V vs.RHE，30min后，使用气相色谱和液相色谱检测电解池中产生的气体产物和液体产物，并计算其法拉第效率以评价催化剂的选择性。

图5为本发明实施例3中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的透射电镜照片，显示所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的核(银)直径约为200nm，核(银)周围覆盖有极稀疏的呈现卫星状分布的铜纳米颗粒，铜纳米颗粒直径约为10nm。

图6为本发明实施例3中所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒作为串联催化剂的电催化二氧化碳还原性能，如图6所示，实施例3所获得的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒在-1.0V vs.RHE电压下表现出良好的还原二氧化碳为一氧化碳和乙醇的选择性(一氧化碳和乙醇的法拉第效率分别为63％和25％)。

实施例4

S1、将24mg直径约50nm的银纳米颗粒超声分散于去离子水中，配制浓度为1mg/mL的银纳米颗粒水分散液；

S2、将三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000)溶解于去离子水中，配制混合水溶液，其中，三水合硝酸铜的浓度为0.01mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01g/mL；

S3、将10mL步骤S1所配制的银纳米颗粒水分散液和20mL步骤S2所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴冷却处理，处理温度为2℃，处理5min；

S4、在步骤S3第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入2μL浓度为35wt.％的水合肼，温度为2℃，进行还原反应3min；

S5、将步骤S4第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为5000r/min，离心分离的时间为10min，所得固体产物在80℃真空干燥处理9h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒。

实施例5

S1、将24mg直径约200nm的银纳米颗粒超声分散于去离子水中，配制浓度为10mg/mL的银纳米颗粒水分散液；

S2、将三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量100000)溶解于去离子水中，配制混合水溶液，其中，三水合硝酸铜的浓度为0.05mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.07g/mL；

S3、将10mL步骤S1所配制的银纳米颗粒水分散液和60mL步骤S2所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴冷却处理，处理温度为4℃，处理3min；

S4、在步骤S3第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入24μL浓度为35wt.％的水合肼，温度为4℃，进行还原反应4min；

S5、将步骤S4第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为15000r/min，离心分离的时间为5min，所得固体产物在70℃真空干燥处理10h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒。

实施例6

S1、将24mg直径约300nm的银纳米颗粒超声分散于去离子水中，配制浓度为5mg/mL的银纳米颗粒水分散液；

S2、将三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量24000)溶解于去离子水中，配制混合水溶液，其中，三水合硝酸铜的浓度为0.5mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.03g/mL；

S3、将5mL步骤S1所配制的银纳米颗粒水分散液和50mL步骤S2所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴冷却处理，处理温度为3℃，处理6min；

S4、在步骤S3第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入10μL浓度为35wt.％的水合肼，温度为3℃，进行还原反应3min；

S5、将步骤S4第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为10000r/min，离心分离的时间为7min，所得固体产物在100℃真空干燥处理8h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒。

实施例7

S1、将24mg直径约500nm的银纳米颗粒超声分散于去离子水中，配制浓度为20mg/mL的银纳米颗粒水分散液；

S2、将三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量83000)溶解于去离子水中，配制混合水溶液，其中，三水合硝酸铜的浓度为0.2mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.08g/mL；

S3、将8mL步骤S1所配制的银纳米颗粒水分散液和50mL步骤S2所配制的混合水溶液充分混合，进行第一次冰水浴冷却处理，处理温度为2℃，处理3min；

S4、在步骤S3第一次冰水浴处理所得的溶液中快速注入16μL浓度为35wt.％的水合肼，温度为2℃，进行还原反应7min；

S5、将步骤S4第二次冰水浴处理所得的溶液使用无水乙醇清洗、离心分离，离心分离的转速为8000r/min，离心分离的时间为8min，所得固体产物在60℃真空干燥处理12h，获得目标产物具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒。

本发明的方法实现了具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的成功制备，可以有效地制备以银为核、核(银)周围卫星状分布铜纳米颗粒的银-铜复合纳米颗粒。所制备的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒有效地解决了传统核-壳结构外壳包覆过于致密、无法暴露内核并发挥内核金属催化特性的问题，可以作为串联催化的优良催化剂，同时发挥核(银)及其周围分布铜的催化特性应用于生物医药、光催化、热催化、电催化等领域以获得优异的催化性能。

进一步地，本发明提供的具有核-卫星结构的银-铜复合纳米颗粒的制备方法，可以通过调节三水合硝酸铜的用量来有效调控核(银)外围包覆的呈卫星状分布的铜的疏密程度(由图1、图3和图5可直观判断出，图1中铜最为密集，图3中次之，图5中铜最为稀疏)，进而有效调控作为串联催化剂的银-铜复合纳米颗粒的催化性能(参见图2、图4和图6)。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

需要指出的是，以上说明及优选实施例不可解释为限定本发明的设计思想。本领域技术人员可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。