钠离子电池正极材料及其制备方法、极片及钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、极片及钠离子电池。

背景技术

钠离子电池因其成本优势在低速两轮车、四轮车、储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。

钠离子电池在高温、穿刺、滥用或外在环境不良时，隔膜热收缩、电池易内部短路、电解液分解产气产热、正极失氧等副反应，而由正极失氧释放的氧气，提供了燃烧的条件，从而引发电池爆炸或燃烧。

现有的钠离子电池在循环性、倍率性和安全性方面还有待提高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料具有较佳的循环性能、倍率性能以及安全性能。

本发明的目的之二在于提供一种上述钠离子电池正极材料的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种制备原料包括上述钠离子电池正极材料的极片。

本发明的目的之四在于提供一种制备原料包括上述钠离子电池正极材料或极片的钠离子电池。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料具有核壳结构，其中，内核由活性材料颗粒形成，外壳由功能材料颗粒形成；

活性材料的化学式为Na

功能材料颗粒包括金属氧化物颗粒以及氟化石墨烯颗粒，功能材料颗粒的粒径为纳米级。

在可选的实施方式中，功能材料颗粒与活性材料颗粒的重量比为1:99至10:90。

在可选的实施方式中，功能材料颗粒为一次颗粒，活性材料颗粒为二次颗粒。

在可选的实施方式中，活性材料颗粒包括第一镍基氧化物颗粒和第二镍基氧化物颗粒，第一镍基氧化物颗粒的粒径大于第二镍基氧化物颗粒的粒径；且，第一镍基氧化物颗粒的镍含量大于第二镍基氧化物颗粒的镍含量。

在可选的实施方式中，第一镍基氧化物的化学式为Na

在可选的实施方式中，第一镍基氧化物颗粒与第二镍基氧化物颗粒的重量比为50:50至80:20。

在可选的实施方式中，第一镍基氧化物的D

在可选的实施方式中，金属氧化物的化学式为TM

在可选的实施方式中，金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化铋、氧化镓、氧化钒和氧化钨中的至少一种。

在可选的实施方式中，金属氧化物颗粒与氟化石墨烯颗粒的重量比为40:60至20:80。

在可选的实施方式中，功能材料颗粒的D

第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将功能材料颗粒堆积或包覆于由活性材料颗粒形成的内核的表面。

第三方面，本申请提供一种极片，其制备原料包括前述实施方式任一项的钠离子电池正极材料。

第四方面，本申请提供一种钠离子电池，其制备原料包括前述实施方式任一项的钠离子电池正极材料或前述实施方式的极片。

本申请的有益效果包括：

本申请通过将纳米级的功能材料（金属氧化物和氟化石墨烯）堆积或包覆在活性材料表面得到具有核壳结构的钠离子电池正极材料。

上述功能材料中的金属氧化物导热率高、强度高、耐高温，作为包覆或堆积材料能够在电池发生短路、针刺等安全测试时，使得短路点首先作用于包覆层颗粒上，可充分利用其高安全性及短路电阻较大的特点，对短路电流起到缓冲和减弱作用，从而起到安全保护的作用，显著改善钠离子电池的安全性能的目的。此外，金属氧化物的高延伸性和电子绝缘特性，会对活性材料起到包裹作用，可进一步降低热失控的危害，从而提高电池的针刺安全性。

在功能材料中使用氟化石墨烯，其具有独特的晶体结构、良好的稳定性和耐腐蚀性、较高的机械强度和良好的生物相容性等，一方面，其所含的氟元素能够稳定界面，提高材料的稳定性，提高循环性，另一方面，氟元素的存在可使得氧原子在石墨烯的表面逃逸的可能性变难，即当含镍化合物与电解液发生热失控会产生氧气（氧气是热失控加剧的重要影响因素），氟化石墨烯位于表面会阻止氧气逃逸，防止危害进一步加剧，从而提高电池的安全性。

由此得到的钠离子电池正极材料具有较佳的循环性能、倍率性能以及安全性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1提供的钠离子电池正极材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的钠离子电池正极材料及其制备方法、极片及钠离子电池进行具体说明。

本申请提出一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料具有核壳结构，其中，内核由活性材料颗粒形成，外壳由功能材料颗粒形成。

上述活性材料的化学式为Na

示例性地，活性材料可包括Na

在一些优选的实施方式中，活性材料颗粒包括第一镍基氧化物颗粒和第二镍基氧化物颗粒，其中，第一镍基氧化物颗粒的粒径大于第二镍基氧化物颗粒的粒径；且，第一镍基氧化物颗粒的镍含量大于第二镍基氧化物颗粒的镍含量。

上述第一镍基氧化物颗粒主要用于提供容量，第二镍基氧化物颗粒主要用于获得较好的压实效果。

可参考地，第一镍基氧化物的化学式可以为Na

作为参考地，第一镍基氧化物颗粒与第二镍基氧化物颗粒的重量比为50:50至80:20，如50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25或80:20等，也可以为50:50至80:20范围内的其它任意值。

若第一镍基氧化物颗粒过少，不利于提高电池整体的容量；若第一镍基氧化物颗粒过多，不利于取得优异的压实效果及安全性能。

作为参考地，第一镍基氧化物的D

第二镍基氧化物的D

将第一镍基氧化物和第二镍基氧化物的粒径设置在上述范围，可使得二者具有最佳的配合效果。

本申请所采用的功能材料颗粒包括金属氧化物颗粒以及氟化石墨烯（CF）颗粒，功能材料颗粒的粒径为纳米级。

功能材料颗粒主要用于堆积或包覆在活性材料的表面以形成外壳结构。

功能材料中的金属氧化物的导热率高、强度高、耐高温，作为包覆或堆积材料能够在电池发生短路、针刺等安全测试时，使得短路点首先作用于包覆层颗粒上，可充分利用其高安全性及短路电阻较大的特点，对短路电流起到缓冲和减弱作用，从而起到安全保护的作用，显著改善钠离子电池的安全性能的目的。此外，金属氧化物的高延伸性和电子绝缘特性，会对活性材料起到包裹作用，可进一步降低热失控的危害，从而提高电池的针刺安全性。

作为参考地，金属氧化物的化学式为TM

在一些优选的实施方式中，金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化铋、氧化镓、氧化钒和氧化钨中的至少一种，以对短路电流起到更好的缓冲和减弱作用。

在功能材料中使用氟化石墨烯，其具有独特的晶体结构、良好的稳定性和耐腐蚀性、较高的机械强度和良好的生物相容性等，一方面，其所含的氟元素能够稳定界面，提高材料的稳定性，提高循环性，另一方面，氟元素的存在可使得氧原子在石墨烯的表面逃逸的可能性变难，即当含镍化合物与电解液发生热失控会产生氧气（氧气是热失控加剧的重要影响因素），氟化石墨烯位于表面会阻止氧气逃逸，防止危害进一步加剧，从而提高电池的安全性。

作为参考地，金属氧化物颗粒与氟化石墨烯颗粒的重量比可以为40:60至20:80，如40:60、35:65、30:70、25:75或20:80等，也可以为40:60至20:80范围内的其它任意值。

若金属氧化物颗粒的用量过低，无法起到安全效果；若金属氧化物颗粒的用量过高，则影响电池整体的容量。

本申请中，功能材料颗粒的D

功能材料颗粒与活性材料颗粒的重量比可以为1:99至10:90，如1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91或10:90等，也可以为1:99至10:90范围内的其它任意值。

若功能材料颗粒的用量过低，不能有效起到改善钠离子电池安全性的作用；若功能材料颗粒的用量过高，则会影响电池整体的容量。

本申请中，上述功能材料颗粒为一次颗粒，活性材料颗粒为二次颗粒，一次颗粒结构稳定性好，易做高压实，且一次颗粒比表面积大，不易分散，用量不可过多，否则会消耗过多黏胶，影响电池容量，活性材料选择为二次颗粒粒径分布均匀，动力学性能更好，总之，一次颗粒结构稳定、比表面积大，二次颗粒粒径均匀，动力学性能优异，一次颗粒的功能材料易包覆在活性材料的表面，接触电解液稳定活性材料的结构，提高电池的循环及安全性能。

承上，本申请通过将纳米级的金属氧化物和氟化石墨烯的一次颗粒在第一镍基氧化物及第二镍基氧化物的外层部分或全部堆积形成多孔的包覆层，从而形成内核为微米级的镍基氧化物颗粒、外壳为纳米级的金属氧化物和氟化石墨烯微粒的核壳结构。

相应的，本申请还提供了上述钠离子电池正极材料的制备方法，可包括以下步骤：将功能材料颗粒堆积或包覆于由活性材料颗粒形成的内核的表面。

作为参考地，可通过高速（例如转速可以为4600转/分钟，时间可以为2小时）机械融合法将活性材料颗粒以及功能材料颗粒在机械融合机内融合，使功能材料颗粒堆积或包覆于活性材料表面。

在一些可选的实施方式中，可将第一镍基氧化物及第二镍基氧化物的二次颗粒与氟化石墨烯及金属氧化物的一次颗粒在机械融合机内机械融合，使氟化石墨烯及金属氧化物的一次颗粒堆积在第一镍基氧化物及第二镍基氧化物的二次颗粒表面形成包覆层。

该包覆层的厚度优选不超过1μm。

此外，本申请还提供了一种极片，其制备原料包括上述钠离子电池正极材料。

作为参考地，可将上述钠离子电池正极材料与导电剂和粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；随后，将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥，得到正极极片。

示例性地，上述导电剂可以为乙炔黑，粘结剂可以为聚氟乙烯，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。

需说明的是，钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的用量关系可参照相关的现有技术，在此不做过多赘述和限定。

进一步地，本申请还提供了一种钠离子电池，其制备原料包括上述钠离子电池正极材料或上述极片。

作为参考地，可将正极极片、隔膜以及负极极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到钠二次电池。

示例性地，负极极片可以为打磨后的金属钠，隔膜可以为Celgard 3000，电解液可以为0.25mol/L的NaPF

需说明的是，在具体操作时，还可根据实际情况和需求采用其它的方法和原料（如导电剂、粘结剂、溶剂、负极极片、隔膜或电极液）制备正极极片及钠离子电池。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下实施例中所涉及的活性材料均购自安徽博石高科新材料股份有限公司（具体通过现有技术的固相法或液相法合成而得）。氟化石墨烯商购而得（阿拉丁，CAS编号1034343-98-0）。

实施例1

本实施例提供了一种钠离子电池，其通过以下方法制备得到：

S1：制备钠离子电池正极材料。

将活性材料颗粒（第一镍基氧化物及第二镍基氧化物的二次颗粒）与功能材料颗粒（氟化石墨烯及金属氧化物的一次颗粒）在机械融合机内进行机械融合（4600转/分钟，2小时），使氟化石墨烯及金属氧化物的一次颗粒堆积在第一镍基氧化物及第二镍基氧化物的二次颗粒表面。

其中，活性材料颗粒与功能材料颗粒的重量比为95:5，第一镍基氧化物颗粒与第二镍基氧化物颗粒的重量比为75:25，氟化石墨烯颗粒与金属氧化物颗粒的重量比为70:30。

第一镍基氧化物的化学式为NaNi

所得的钠离子电池正极材料的SEM图如图1所示。由图1可以看出：有不同尺寸的活性材料且活性材料表面有大量纳米功能材料颗粒。

S2：制备正极极片。

将上述钠离子电池正极材料与导电剂以及粘结剂按质量百分比分别为96%、1.5%以及2.5%的分散于溶中得到正极活性浆料。将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥得到正极极片。

其中，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

S3：制备钠离子电池。

将上述正极极片与隔膜以及负极极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到钠二次电池。

其中，负极极片为打磨后的金属钠，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25mol/L的NaPF

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：活性材料颗粒与功能材料颗粒的重量比为99:1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：活性材料颗粒与功能材料颗粒的重量比为90:10。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒与第二镍基氧化物颗粒的重量比为80:20。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒与第二镍基氧化物颗粒的重量比为50:50。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：氟化石墨烯颗粒与金属氧化物颗粒的重量比为60:40。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：氟化石墨烯颗粒与金属氧化物颗粒的重量比为80:20。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒的D

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒的D

实施例10

氧化铝颗粒的D

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于：金属氧化物为氧化钛。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于：第一镍基氧化物的化学式为NaNi

对比例1

本对比例与对比例1的区别在于：活性材料颗粒与功能材料颗粒的重量比为99.5:0.5。

对比例2

本对比例与对比例1的区别在于：活性材料颗粒与功能材料颗粒的重量比为85:15。

对比例3

本对比例与对比例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒与第二镍基氧化物颗粒的重量比为40:60。

对比例4

本对比例与对比例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒与第二镍基氧化物颗粒的重量比为90:10。

对比例5

本对比例与对比例1的区别在于：氟化石墨烯颗粒与金属氧化物颗粒的重量比为50:50。

对比例6

本对比例与对比例1的区别在于：氟化石墨烯颗粒与金属氧化物颗粒的重量比为90:10。

对比例7

本对比例与对比例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒的D

对比例8

本对比例与对比例1的区别在于：第一镍基氧化物颗粒的D

对比例9

本对比例与对比例1的区别在于：功能材料中不含氟化石墨烯，该部分由金属氧化物颗粒补齐。

对比例10

本对比例与对比例1的区别在于：功能材料中不含金属氧化物颗粒，该部分由氟化石墨烯补齐。

对比例11

本对比例与对比例1的区别在于：活性材料颗粒仅为第一镍基氧化物颗粒。

对比例12

本对比例与对比例1的区别在于：活性材料颗粒仅为第二镍基氧化物颗粒。

对比例13

本对比例与对比例1的区别在于：钠离子电池正极材料的功能材料颗粒和活性材料颗粒未经过高速机械法之间未形成核壳结构。

试验例1

将实施例1-12以及对比例1-13制备得到的钠离子电池的正极极片的克容量、正极质量能量密度、首次效率、首次放电容量、循环1000T的容量保持率/循环膨胀率、正极片延展率、产气测试以及针刺测试，其结果见表1和表2。

其中，正极克容量和能量密度的测试过程：在25℃下，将电池以1/3C恒流恒压充电至4.0V截止电流为0.05C，静置15min后以1/3C恒流放电至2.0V得到1/3C的放电容量和平均放电电压，克容量为1/3C放电容量除以正极活性物质重量，能量密度为克容量乘以平均放电电压。

将实施例1-12以及对比例1-13所制备得到的钠离子电池进行正极片延伸率的测试，测试方法：将正极片裁剪为15mm宽，100mm的长条，固定在万能拉伸机上，使用10mm/s的拉伸速度，当极片被拉断时，记录正极片的延伸率。

将实施例1-12以及对比例1-13所制备得到的钠离子电池进行化成以及后续的容量测试及产气体积，测试得到电芯的首次放电效率，公式为：首次放电容量/(化成容量+首次充电容量)。

上述产气体积测试方法参照：通过测试电芯体积变化量可得到气体的量。体积变化可以根据阿基米德排水法测试得到。选用高纯的轻质油作为测试溶液，其中轻质油的密度为ρ。将轻质油装在烧杯中，将烧杯放置在天平上，去零。使用一根细线将未循环电芯吊起，使其完全浸没在轻质油中并保持平衡，读取天平示数m1。使用相同步骤测试循环1000周以后电芯，读取天平示数m2。

当电芯产气时体积膨胀ΔV时，ΔV=（m1-m2）/ρ；通过该公式即可得到具体的产气体积。

将实施例1-12以及对比例1-13所制备得到的钠离子电池在常温25℃下，恒流1C充电，截止电流0.05C，静止10min，0.7C放电，依次循环1000次，并计算循环1000次的容量保持率(％)和循环膨胀率(％)。充电上限电压为4.0V，循环性能测试合格的标准为：1000次容量保持率≥80％，循环膨胀厚度≤10％。

针刺测试是将单体电池按规定准备后，用Φ5mm～Φ8mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°~ 60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污）以（25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近针刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察1h。

表1测试结果

由表1可以看出：实施例1-12中提出的电池拥有优异的克容量、正极质量能量密度、首效以及循环性能。

对比例1和实施例1相比：功能材料颗粒的含量过低，虽然会获得较高的克容量、能量密度性能，但影响极片的电子电导率，从而制约循环性能，也会影响电池抑制膨胀的能力，从而导致循环和膨胀率的性能较差。

对比例2和实施例1相比：功能材料颗粒的比例含量过高，活性材料颗粒含量过低，则极片的能量密度较低，但电池的电子电导率、结构稳定性较好，电池会获得较为优异的首效、循环性能及膨胀率的性能。

对比例3和实施例1相比：第一镍基氧化物颗粒的含量低于第二镍基氧化物颗粒，则影响最终电池的能量密度。

对比例4和实施例1相比：第一镍基氧化物的含量远高于第二镍基氧化物，则电池获得了较为优异的能量密度、克容量，但含镍量过高循环圈数过高会导致膨胀性能差。

对比例5和实施例1相比：氟化石墨烯的含量偏低，金属氧化物颗粒的含量偏高，则会影响电池的电导率，从而首效和循环性能。

对比例6和实施例1相比：氟化石墨烯的含量偏高，金属氧化物颗粒的含量偏高，则电池循环膨胀率的性能较差。

对比例7和实施例1相比：第一镍基氧化物颗粒和第二镍基氧化物的颗粒尺寸相同，则压实密度会低，则会影响电池的克容量、正极能量密度及首次放电容量。

对比例8和实施例1相比：第一镍基氧化物颗粒的尺寸小于第二镍基氧化物的颗粒尺寸，则会影响电池的克容量、正极能量密度及首次放电容量。

对比例9和实施例1相比：功能材料中不含氟化石墨烯，则电池的电子电导率性能较差，影响电池的首效及循环性能。

对比例10和实施例1相比：功能材料中不含金属氧化物，则电池循环过程中正极活性材料的结构易坍塌，则电池循环膨胀率的性能较差。

对比例11和实施例1相比：活性材料颗粒仅为第一镍基氧化物颗粒，则电池获得较高的克容量及正极能量密度，同理第一镍基氧化物颗粒的含镍量过高会影响电池的膨胀性能。

对比例12和实施例1相比：活性材料颗粒仅为第二镍基氧化物颗粒，则电池获得较低的克容量及正极能量密度。

对比例13和实施例1相比：正极材料间未形成核壳结构，则电池的各项性能较其他实施例及对比例的较差。

总结：实施例1-12与对比例1-2相比，当功能材料的含量过少，虽电池整体的克容量及能量密度指标优异，但循环性能、首效、及循环体积膨胀率性能指标较差，当功能材料的含量过多，电池整体的电子电导率、离子电导率优异，但因缺少活性材料，会导致电池整体的容量偏低。

实施例1-12与对比例6、对比例10相比，当金属氧化物的含量消失或较低时，电池的循环性能、循环膨胀性能较差，原因是循环过程中活性材料的结构稳定性变差，影响了循环和膨胀率。

实施例1-12与对比例5、对比例9相比，当氟化石墨烯的含量消失或较低时，电池的循环性能、首效较差，原因是电池的电导率变差，影响电池整体的循环及首效性能。

实施例1-12与对比例3-4相比，当第一镍基氧化物的含量过低会影响电池整体的克容量、正极能量密度及首次放电容量。

实施例1-12与对比例7-9相比，当第一镍基氧化物颗粒的尺寸不大于第二镍基氧化物颗粒，则影响极片的压实密度，从而影响整体的克容量、正极能量密度及首次放电容量。

实施例1-12与对比例11-12相比，活性材料颗粒仅为第一镍基氧化物会获得更高的电池容量，仅为第二镍基氧化物的容量性能略低。

对比例13与实施例1-12、对比例1-12相比，容量性能、首效、循环性能都较差，说明形成核壳结构是获得上述优异性能指标必不可少的条件。

表2

由表2可以看出：

对比例6、对比例10与其他对比例、实施例相比：当金属氧化物的含量消失或较低时，电池的延展率性能较差，胀气严重，且过不了针刺实验。

对比例5、对比例9与其他对比例、实施例相比：当氟化石墨烯的含量消失或较低时，氧原子逃逸没有被阻挡，则电池胀气严重，影响电池的安全性能。

对比例4、对比例11与其他对比例、实施例相比：当活性材料仅为第一镍基氧化物或第一镍基氧化物的含量过高，含镍量太多，消耗电解液不均匀，易出现析钠，难以通过针刺实验。

对比例13制备的极片和电池的延展性较差、胀气严重，且无法100%通过针刺测试，说明材料形成核壳结构是获得上述优异安全性能指标必不可少的条件。

综合来看，一方面，本发明的实施例提供的钠离子电池正极材料容量高，且功能材料具有较高电离度，优异的电子电导率，提高电池的电性能和安全性。另一方面第一镍基氧化物、第二镍基氧化物能够平衡极化，保持极化均匀性，提高循环，且有利于提高正极片延伸率，提高容量保持率。其制备方法简单，易操作。其可用于制备正极极片并进一步用于制备性能优异的钠离子电池。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。