一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶及其制备方法。

背景技术

随着汽车行业的快速发展，对汽车所处环境的要求以及使用状况要求越来越高，汽车发动机以及一些高温环境下的密封件挑战越来越高。汽车使用者期望保养次数越少越好，就需要零件使用更长时间。这其中起着关键密封作用的橡胶密封件的老化要求也越来越高。但现有的混炼胶制成的橡胶密封件耐老化较差，产品容易皲裂，不能起到很好的密封作用，导致更换频次过高。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶及其制备方法，所述混炼胶具有优异的耐热老化性能，能够有效满足其用于橡胶密封件时使用时间长、更换频次低的要求。

本发明提出的一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶，包括如下重量份的原料：氢化丁腈橡胶100份、金属氧化物10-25份、硬脂酸0.5-1.5份、复合防老剂3-9份、分散剂1-3份、增塑剂5-15份、炭黑40-70份、交联助剂0-4份、交联剂0-8份；

其中，所述复合防老剂包括2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。

本发明中，采用氢化丁腈橡胶作为橡胶基体，其分子主链高饱和且为稳定的碳链结构，因此表现出更好的力学性能、热稳定性能、耐油性能和耐热老化性能；与此同时，复配特定的防老体系，利用2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物间的协同效应，最大限度地发挥防老剂的作用，延缓混炼胶的老化效果；进一步地，采用过氧化物的交联硫化体系，使得硫化体系的交联密度更好，对混炼胶的耐热老化性能、刚性、硬度也具有较好的提升。

优选地，所述复合防老剂包括2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐1-3份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺1-3份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1-3份。

优选地，所述金属氧化物包括氧化锌和氧化镁；

优选地，所述金属氧化物包括氧化锌5-10份和氧化镁5-15份。

本发明中，在过氧化物交联体系中，金属氧化物不是发挥活化作用，而是为了进一步提高所得混炼胶的耐热性和导热性。

优选地，所述混炼胶还包括丙烯酸改性氢化丁腈橡胶10-15份；

优选地，所述丙烯酸改性氢化丁腈橡胶是通过将氢化羧基丁腈橡胶和丙烯酸羟乙酯进行酯化缩合反应后得到；

优选地，所述氢化羧基丁腈橡胶和丙烯酸羟乙酯的质量比为5-10:1。

本发明中，将氢化羧基丁腈橡胶所含有的羧基和丙烯酸羟乙酯所含有的羟基之间进行酯化缩合反应得到了丙烯酸改性氢化丁腈橡胶；相比于仅通过防老体系的优化去提高混炼胶的抗老化性能，另外添加的丙烯酸改性氢化丁腈橡胶，其不仅能和氢化丁腈橡胶形成良好的共混相容性，而且其所含有的双建可以在硫化过程中交联到橡胶网络中，不仅对混炼胶具有更好的增强效应，而且能增强与氢化丁腈橡胶基体之间的相互作用，因而在老化环境中，所得混炼胶的力学性能会下降得更缓慢一点，表现出优异的耐热老化性。

本发明中，所述分散剂为脂肪酸衍生物；

优选地，所述脂肪酸衍生物为分散剂WB42、分散剂WB212或分散剂RDP-100中的至少一种。

优选地，所述增塑剂为亚磷酸三异辛基酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

优选地，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N550、炭黑N375或炭黑N339中的至少一种。

本发明中，采用炭黑作为补强填充体系，炭黑具有较大的比表面积和大量的表面活性基团，能与氢化丁腈橡胶基体之间产生较强的相互作用，因此可以大幅度提高所得混炼胶的力学性能。

优选地，所述交联助剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。

优选地，所述交联剂为1，3-双丁基过氧异丙基苯或过氧化二异丙苯中的至少一种；

优选地，所述交联剂包括1，3-双丁基过氧异丙基苯0-5份和过氧化二异丙苯0-3份。

本发明还提出一种上述耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶的制备方法，包括：将氢化丁腈橡胶混炼均匀，再加入金属氧化物、硬脂酸、复合防老剂、分散剂、增塑剂和炭黑混炼均匀，排胶后得到一段混炼胶；将所述一段混炼胶静置后，再加入交联助剂和交联剂混炼均匀，排胶后得到终炼；将所述终炼胶硫化得到成品，即为所述耐长时间高温氢化丁腈混炼胶。

本发明公开的一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶及其制备方法，通过对用于制作橡胶密封件的混炼胶配方进行优化，以来提高橡胶密封圈的耐热老化性能；其中，所述混炼胶通过橡胶基体、防老体系、补强填充体系、硫化体系以及其他助剂体系等的共同优化去提高抗老化性能，得到了更好的耐热老化效果；与现有技术相比，本发明较好的实现了混炼胶的耐热老化性能，其使用时间更长，更换频次相对较低，当用于橡胶密封件时可以减少车主保养次数及维修频率，且有效应用于汽车内部耐高温耐油要求的部分密封。。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶，包括如下重量份的原料：

氢化丁腈橡胶100份、氧化锌8份、氧化镁10份、硬脂酸1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐2份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、脂肪酸衍生物(分散剂WB42)2份、亚磷酸三异辛基酯10份、炭黑N33050份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份、1，3-双丁基过氧异丙基苯2.5份、过氧化二异丙苯2份。

上述耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼40秒，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、脂肪酸衍生物、亚磷酸三异辛基酯和炭黑N330，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为15秒，得到一段胶；

(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-双丁基过氧异丙基苯和过氧化二异丙苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在170±2℃下硫化10分钟，再在150±2℃热空气老化箱中4小时，即得到所述混炼胶。

实施例2

一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶，包括如下重量份的原料：

氢化丁腈橡胶100份、氧化锌5份、氧化镁15份、硬脂酸0.5份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐1份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺3份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1份、脂肪酸衍生物(分散剂WB42)3份、亚磷酸三异辛基酯5份、炭黑N55070份、1，3-双丁基过氧异丙基苯4.5份。

上述耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼40秒，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、脂肪酸衍生物、亚磷酸三异辛基酯和炭黑N330，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为15秒，得到一段胶；

(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入1，3-双丁基过氧异丙基苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在170±2℃下硫化10分钟，再在150±2℃热空气老化箱中4小时，即得到所述混炼胶。

实施例3

一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶，包括如下重量份的原料：

氢化丁腈橡胶100份、氧化锌10份、氧化镁5份、硬脂酸1.5份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐3份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺1份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物3份、脂肪酸衍生物(分散剂WB42)1份、亚磷酸三异辛基酯15份、炭黑N33040份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4份、1，3-双丁基过氧异丙基苯3份、过氧化二异丙苯1.5份。

上述耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼40秒，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、脂肪酸衍生物、亚磷酸三异辛基酯和炭黑N330，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为15秒，得到一段胶；

(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-双丁基过氧异丙基苯和过氧化二异丙苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在170±2℃下硫化10分钟，再在150±2℃热空气老化箱中4小时，即得到所述混炼胶。

实施例4

一种耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶，包括如下重量份的原料：

氢化丁腈橡胶90份、丙烯酸改性氢化丁腈橡胶10份、氧化锌8份、氧化镁10份、硬脂酸1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐2份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、脂肪酸衍生物(分散剂WB42)2份、亚磷酸三异辛基酯10份、炭黑N33050份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份、1，3-双丁基过氧异丙基苯2.5份、过氧化二异丙苯2份；

其中，所述丙烯酸改性氢化丁腈橡胶是通过下述方法制成：按照质量比8:1将氢化羧基丁腈橡胶和丙烯酸羟乙酯加入到丙酮中，再加入氢化羧基丁腈橡胶质量1wt％的DMAP和2wt％的DCC，搅拌反应4h后，即得到所述丙烯酸改性氢化丁腈橡胶。

上述耐长时间高温的氢化丁腈混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶和丙烯酸改性氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼40秒，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、脂肪酸衍生物、亚磷酸三异辛基酯和炭黑N330，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为15秒，得到一段胶；

(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-双丁基过氧异丙基苯和过氧化二异丙苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在170±2℃下硫化10分钟，再在150±2℃热空气老化箱中4小时，即得到所述混炼胶。

对比例1

一种氢化丁腈混炼胶，包括如下重量份的原料：

氢化丁腈橡胶100份、氧化锌8份、氧化镁10份、硬脂酸1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐2份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺2份、二辛基二苯胺2份、脂肪酸衍生物(分散剂WB42)2份、亚磷酸三异辛基酯10份、炭黑N33050份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份、1，3-双丁基过氧异丙基苯2.5份、过氧化二异丙苯2份。

上述氢化丁腈混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶加入密炼机中混炼40秒，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、二辛基二苯胺、脂肪酸衍生物、亚磷酸三异辛基酯和炭黑N330，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为15秒，得到一段胶；

(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-双丁基过氧异丙基苯和过氧化二异丙苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在170±2℃下硫化10分钟，再在150±2℃热空气老化箱中4小时，即得到所述混炼胶。

对比例2

一种氢化丁腈混炼胶，包括如下重量份的原料：

氢化丁腈橡胶90份、氢化羧基丁腈橡胶10份、氧化锌8份、氧化镁10份、硬脂酸1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐2份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、脂肪酸衍生物(分散剂WB42)2份、亚磷酸三异辛基酯10份、炭黑N33050份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份、1，3-双丁基过氧异丙基苯2.5份、过氧化二异丙苯2份。

上述氢化丁腈混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：将氢化丁腈橡胶和氢化羧基丁腈橡胶加入密炼机中混炼40秒，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、脂肪酸衍生物、亚磷酸三异辛基酯和炭黑N330，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为15秒，得到一段胶；

(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-双丁基过氧异丙基苯和过氧化二异丙苯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在170±2℃下硫化10分钟，再在150±2℃热空气老化箱中4小时，即得到所述混炼胶。

将实施例1、4和对比例1、2所得混炼胶进行基本物化性能测试，测试项目如下表1所示。

表1实施例和对比例所得混炼胶的基本物化性能测试结果

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参照上表可知，实施例1、4的混炼胶的耐热老化性能要优于对应对比例1、2所述混炼胶，表明了本发明所述混炼胶获得了更好的耐热老化效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。