二氟亚磷酸4-甲基-2-戊醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及电池电解液添加剂的领域，尤其涉及二氟亚磷酸4-甲基-2-戊醇酯的制备方法。

背景技术

金属锂具有最高的比容量和最负的电极电位，单从比容量和电极电位看，它是最理想的电池负极材料，然而，锂电池在充放电的过程中容易引起短路，发热，着火，甚至爆炸，其表面还会产生钝化层，限制了金属锂的应用，所以，在寻求最安全的负极材料进程中，就发现在电池中添加含磷的化合物提高热稳定性，且近乎中性，不易于其他物质反应，阻燃性能持久，该添加剂可以在负极表面生成稳定的SEI膜，提高SEI膜的耐高温性能，使其在高温下不易破裂，从而提高了电池的充放电比容量。

二氟亚磷酸2-甲基-4-2-甲基-4-戊醇酯对正极材料进行氟化或使用氟化物进行包裹和掺杂，具有使电极材料增强抗HF腐蚀和抗氧化的功效，从而大大提高锂电池稳定性。为了增加锂电池稳定性可用的添加剂种类，建立了二氟亚磷酸4-甲基-2-戊醇酯的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种可作为锂电池电解液用的添加剂----二氟亚磷酸4-甲基-2-戊醇酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

二氟亚磷酸4-甲基-2-戊醇酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护下将三氯化磷加入反应瓶中，滴加入2-甲基-4-戊醇和四氢呋喃的混合液，控制反应温度，待反应结束后减压蒸馏得到的中间体产物为二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯；

(2)在氮气保护下将高活性氟化钾和碳酸丙烯酯加入反应瓶，升温后再滴加入步骤(1)所得的二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯，待反应结束后经过减压蒸馏、精馏得到二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯产品。

作为一种改进的技术方案，步骤(1)中2-甲基-4-戊醇和三氯化磷的按照摩尔比为1:1-1.3的比例加入。

作为一种改进的技术方案，步骤(1)中四氢呋喃按照每100g 2-甲基-4-戊醇中400-600ml的用量加入后降温至-23～-15℃。

作为一种改进的技术方案，步骤(2)中高活性氟化钾和二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯按照摩尔比2-4:1的比例加入。

作为一种改进的技术方案，步骤(2)中碳酸丙烯酯按照每100g二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯中400-600ml的用量后升温至40℃。

作为一种改进的技术方案，滴加入步骤(1)所得的二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯，控制反应时间在1.5-3h。

本发明的制备方法所涉及的反应方程式包括以下内容：

步骤(1)涉及的反应方程式：

步骤(2)涉及的反应方程式：

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

本发明以2-甲基-4-戊醇和三氯化磷为原料，以四氢呋喃作为反应溶剂，在氮气保护下控制反应温度在-23～-15℃，经过一段时间的反应，得到中间体产物(二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯)，然后在氮气保护下将中间体产物滴加入高活性氟化钾和碳酸丙烯酯的混合料液中，反应结束后再经过蒸馏、精馏得到二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯产品。本发明的工艺方法，步骤工艺简单，产品收率高。

附图说明

图1为本发明实施例3中步骤(1)中二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯的气相检测谱图；

图2为本发明实施例3中步骤(2)中二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯的气相检测谱图；

图3为本发明实施例3中步骤(1)中二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯的气质联用检测谱图；

图4为本发明实施例3中步骤(2)中二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯的气质联用检测谱图。

具体实施方式

下面将对结合附图，本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

(1)在氮气保护将137.3g三氯化磷加入反应瓶中，再滴加入102g的2-甲基-4-戊醇和408ml四氢呋喃的混合液，控制在-23℃，保温反应20min，气相监控反应结束，减压蒸馏将80℃条件下蒸出的馏分收集，得到中间体产物-----二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯169.71g，收率83.6％，纯度99.26％；

(2)在氮气保护下将58g高活性氟化钾和406ml碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至40℃，再滴加入步骤(1)所得的中间体产物(二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯101.5g)，反应1.5h，气相监控反应结束，经过减压蒸馏(150℃条件下蒸出的馏分为粗品)、收集的粗品继续精馏得到二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯产品70.62g，收率82.12％，纯度99.26％。

实施例2

(1)在氮气保护下157.90g将三氯化磷加入反应瓶中，再滴加入2-甲基-4-戊醇102g和459ml四氢呋喃的混合液，降温至-20℃，保温反应25min，气相监控反应结束，减压蒸馏将80℃条件下蒸出的馏分收集，得到中间体产物-----二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯179.72g，收率88.53％，纯度99.32％；

(2)在氮气保护下将72.5g高活性氟化钾和457ml碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至40℃，再将步骤(1)所得的中间体产物(二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯，101.5g)滴加入反应瓶中，反应1.8h，气相监控反应结束，经过减压蒸馏(150℃条件下蒸出的馏分为粗品)、收集的粗品继续精馏得到二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯产品72.46g，收率84.25％，纯度99.28％；

实施例3

(1)在氮气保护下将164.76g三氯化磷加入反应瓶中，再滴加入102g的2-甲基-4-戊醇和510ml四氢呋喃的混合液，降温至-18℃，保温反应30min，气相监控反应结束，减压蒸馏将80℃条件下蒸出的馏分收集，得到中间体产物-----二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯188.49g，收率92.85％，纯度98.36％；

(2)在氮气保护下将87g高活性氟化钾和508ml的碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至40℃，再将步骤(1)所得的中间体产物(二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯101.5g)滴加入反应瓶中，反应2.5h，气相监控反应结束，经过减压蒸馏(150℃条件下蒸出的馏分为粗品)、收集的粗品继续精馏得到二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯产品76.86g，收率89.38％，纯度99.30％。

实施例4

(1)在氮气保护下将178.49g三氯化磷加入反应瓶中，再滴加入102g的2-甲基-4-戊醇和612ml四氢呋喃的混合液，降温至-15℃，保温反应40min，气相监控反应结束，减压蒸馏将80℃条件下蒸出的馏分收集，得到中间体产物-----二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯187.47g，收率92.35％，纯度99.30％；

(2)在氮气保护下将116g高活性氟化钾和609ml碳酸丙烯酯加入反应瓶中，升温至40℃，再将步骤(1)所得的中间体产物(二氯亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯101.5g)滴加入反应瓶中，反应3h，气相监控反应结束，经过减压蒸馏(150℃条件下蒸出的馏分为粗品)、继续精馏得到二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯产品74.17g，收率86.25％，纯度99.28％。

为了更好的证明本发明的制备方法可以得到较高收率的二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯，以实施例3为参照，给出了2个对比例；

对比例1

与实施例3操作不同的是，步骤(1)中加入二氯甲烷来代替四氢呋喃，其余操作相同；步骤(1)中的中间体产物151.60g，收率74.68％，纯度98.51％；

对比例2

与实施例3操作不同的是，步骤(2)中采用碳酸二甲酯来代替碳酸丙烯酯，其余操作相同；步骤(2)中的目的产物66.12g，收率76.89％，纯度99.23％；

应用实验：

以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.2V以上进行充放电对电池进行活化，得到待测试电池。所测试的电解液包括基础电解液E1和电解液E2，其成分如下所示：

1、基础电解液E1

EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF

1％VC

2、电解液E2

EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF

1％VC，1％的二氟亚磷酸2-甲基-4-戊醇酯；

测试结果：

1、60℃循环后测试结果如下：

表2

2、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。

表3

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。