改性磷酸钛铝锂材料及制备方法、正极材料及锂离子固态电池

技术领域

本发明涉及一种固态电解质领域，具体而言，涉及一种改性磷酸钛铝锂材料及制备方法、正极材料及锂离子固态电池。

背景技术

NASICON型磷酸盐类化合物具有很好的结构稳定性、较高的离子导电率的特性，使锂离子或钠离子可以在晶体内快速完成脱嵌，这些优异的物理和电化学性能使得其在锂离子和钠离子储能领域受到广泛研究。其中，磷酸钛铝锂(LATP)材料凭借其较高的离子电导率而在锂离子电池领域得到广泛的应用。

如今三元层状材料逐渐成为锂电池中高容量正极材料的热门研究对象。随着三元材料组分含量的变化，其物理和电化学性能均有所不同。例如，随着活性材料体系中Ni含量增加，比容量也随之增加，但热稳定性和循环稳定性却随之降低。为了提升三元层状材料作为锂离子电池正极材料的各项性能，选择不同比例的三元正极材料并对其性能进行优化，是目前科研工作者的主要研究方向。现有技术中通常是采用在三元正极材料中进行元素掺杂或取代以有效提高锂离子电池的电化学性能和稳定性，但这也同时会导致电池的容量和功率有所下降。

由此可见，现有技术中的正极材料无法使电池同时兼顾优异的电化学性能和热稳定性。基于此，迫切希望提供一种新的正极材料，以解决上述问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸钛铝锂材料及制备方法、正极材料及锂离子固态电池，以解决现有技术中的正极材料无法使电池同时兼顾优异的电化学性能和热稳定性。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性磷酸钛铝锂材料，改性磷酸钛铝锂材料的结构式为Li

进一步地，改性磷酸钛铝锂材料为颗粒状，优选改性磷酸钛铝锂材料的平均粒径为50～100nm。

根据本发明的另一方面，提供了一种改性磷酸钛铝锂材料的制备方法，该制备方法包括：将锂源、铝源、钛源、磷源、硼酸及石墨相氮化碳混合进行烧结，得到改性磷酸钛铝锂材料。

进一步地，改性磷酸钛铝锂材料的制备方法包括以下步骤：步骤S1，将锂源、铝源、钛源、磷源及硼酸混合，得到混料A；步骤S2，将混料A与石墨相氮化碳混料后进行烧结，得到改性磷酸钛铝锂材料。

进一步地，在步骤S2中，取一匣钵，并在匣钵的底部设置纳米格栅，再在纳米格栅内部加入石墨相氮化碳及混料A进行烧结；优选在步骤S2中，先在纳米格栅内部铺设形成石墨相氮化碳层，再向纳米格栅内部加入混料A进行烧结；进一步优选纳米格栅的尺寸为(50～100)nm×(50～100)nm×(500～1000)nm；进一步优选石墨相氮化碳层的铺设厚度为100～300nm；更进一步优选石墨相氮化碳为层状石墨相氮化碳。

进一步地，硼酸的用量占锂源、铝源、钛源及磷源总重量的0.5～1.8wt％；优选锂源、铝源、钛源及磷源含量按照Li：Al：Ti：P的化学计量比为(1.3～1.5):(0.3～0.5):(1.5-1.7):3进行混合；优选锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂中的一种或多种；优选铝源为三氧化二铝或氢氧化铝；优选钛源为二氧化钛；优选磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢锂中的一种或多种。

进一步地，步骤S1中，混合包括：先将锂源、铝源、钛源及磷源在50～100℃下进行1～2h的第一混合，得到第一混合物；再向第一混合物中加入硼酸在50～100℃下进行1.5～3.0h的第二混合，得到混料A；优选烧结在空气氛围下进行，且烧结处理包括依次进行的第一烧结及第二烧结；优选第一烧结的处理温度为300～500℃，第一烧结的处理时间为2～4h；优选第二烧结的处理温度为750～950℃，第二烧结的处理时间为3～8h；优选空气的气流量为30～70L/min；优选由第一烧结的处理温度升温至第二烧结的处理温度的过程中，升温速率为3～10℃/min。

根据本发明的另一方面，提供了一种正极材料，正极材料包括基体材料及包覆在其外表面上的包覆层，包覆层的材料为上述的改性磷酸钛铝锂材料，或者由上述的改性磷酸钛铝锂材料的制备方法制备得到的改性磷酸钛铝锂材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子固态电池，该锂离子固态电池包括上述的正极材料。

本发明制备的改性磷酸钛铝锂材料表现出优异的电化学性能，且将其作为包覆材料时，其正极材料具有较高的压实密度以及优异的热稳定性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的正极材料无法使电池同时兼顾优异的电化学性能和热稳定性。为了解决这一问题，本发明提供了一种改性磷酸钛铝锂材料，改性磷酸钛铝锂材料的结构式为Li

本发明在磷酸钛铝锂材料中掺杂B元素和N元素，一方面，B元素的引入可以提高材料的反应活性，从而使得后续将该改性磷酸钛铝锂材料作为包覆材料包覆在常规三元正极材料的外表面时，可以提高正极材料的离子电导率。另一方面，N元素的引入可以起到调控材料微结构的作用，其可以阻隔颗粒并抑制颗粒生长，以使材料实现纳米化，从而使得后续将该改性磷酸钛铝锂材料作为包覆材料包覆在常规三元正极材料的外表面时，包覆均匀性更优，进而可以大幅度地提高电池的容量及热稳定性。

综上，本申请上述特定的改性磷酸钛铝锂材料在后续作为包覆材料包覆在常规三元正极材料的外表面时，可以促使电池同时兼顾优异的电化学性能和热稳定性。

为了进一步平衡电池的电化学性能、热稳定性、容量及功率，在一种优选的实施方式中，改性磷酸钛铝锂材料为颗粒状，优选改性磷酸钛铝锂材料的平均粒径为50～100nm。

本发明的另一方面还提供了一种改性磷酸钛铝锂材料的制备方法，该制备方法包括：将锂源、铝源、钛源、磷源、硼酸及石墨相氮化碳混合进行烧结，得到改性磷酸钛铝锂材料。

首先，硼酸的加入一方面能够提高反应过程中的液相传质，从而可以降低改性磷酸钛铝锂材料的微裂纹。另一方面在烧结后，硼酸中的B元素掺杂进入改性磷酸钛铝锂材料中，这样可以进一步提高材料的反应活性，从而提高材料的离子电导率。其次，石墨相氮化碳在烧结过程中会逐渐分解并最终以N元素形式掺入进入改性磷酸钛铝锂材料中，从而起到调控材料微结构的作用，其可以阻隔颗粒并抑制颗粒生长，以使材料实现纳米化，从而使得后续将该改性磷酸钛铝锂材料作为包覆材料包覆在常规三元正极材料的外表面时，包覆均匀性更优，进而可以大幅度地提高电池的容量及热稳定性。通过将硼酸和石墨相氮化碳一起掺入磷酸钛铝锂材料中，其协同发挥高效作用的同时，石墨相氮化碳中的N还能够与硼酸中的B形成活性种，从而进一步提高材料的离子电导率及其作为包覆材料的容量和热稳定性。综上，通过上述方法制备的改性磷酸钛铝锂材料在后续作为包覆材料包覆在常规三元正极材料的外表面时，可以促使电池同时兼顾优异的电化学性能和热稳定性。

为了进一步平衡电池的电化学性能及热稳定性、容量及功率，在一种优选的实施方法中，上述改性磷酸钛铝锂材料的制备方法包括以下步骤：步骤S1，将锂源、铝源、钛源、磷源及硼酸混合，得到混料A；步骤S2，将混料A与石墨相氮化碳混料后进行烧结，得到改性磷酸钛铝锂材料。本领域技术人员可以首先将锂源、铝源、钛源、磷源及硼酸进行混合，得到混料A；然后取上述混料A与石墨相氮化碳混料后进行烧结，从而得到改性磷酸钛铝锂材料。

进一步优选地，在步骤S2中，先取一匣钵，并在匣钵的内底壁上设置纳米格栅，再在纳米格栅内部加入石墨相氮化碳及混料A进行烧结，得到改性磷酸钛铝锂材料。本领域技术人员可以首先取一个匣钵，并在匣钵的底部设置纳米格栅，然后再在纳米格栅内部加入石墨相氮化碳及混料A进行烧结处理，从而得到改性磷酸钛铝锂材料。通过将石墨相氮化碳及混料A置于一个内底壁上设置有纳米格栅的匣钵内进行烧结，可以更好地提高石墨相氮化碳在烧结过程中进一步调控材料的微结构，阻隔颗粒、抑制颗粒生长的作用，进一步促进改性磷酸钛铝锂材料在烧结过程中的纳米化，从而进一步提高该改性磷酸钛铝锂材料的包覆均匀性，进而提高电池的容量及热稳定性。为了进一步使混料A与石墨相氮化碳层能够更好地混合接触，进一步优选在纳米格栅内部先铺设一石墨相氮化碳层，再向纳米格栅内部加入混料A进行烧结；更优选石墨相氮化碳为层状石墨相氮化碳，从而进一步改性磷酸钛铝锂材料在烧结过程中的纳米化，进而使其作为包覆材料包覆的更加均匀，提高包覆容量，进而提高其热稳定性。

为了更好地促进石墨相氮化碳在烧结过程中调控材料的微结构，阻隔颗粒、抑制颗粒生长的作用，进一步促进改性磷酸钛铝锂材料在烧结过程中的纳米化，优选纳米格栅中每个格子的尺寸参数为(50～100)nm×(50～100)nm×(500～1000)nm，进一步优选石墨相氮化碳层的铺设厚度为100～300nm。为了进一步提高反应过程中的液相传质，从而使液相传质更加均匀，进而降低改性磷酸钛铝锂材料的微裂纹以及提高其离子电导率，优选硼酸的用量占锂源、铝源、钛源及磷源总重量的0.5～1.8wt％。为了进一步提高改性磷酸钛铝锂材料的电化学性能，优选锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂中的一种或多种，更优选铝源选自三氧化二铝或氢氧化铝，更优选钛源为二氧化钛，更优选磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢锂中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，为了使锂源、铝源、钛源及磷源和硼酸混合更加均匀，优选在改性磷酸钛铝锂材料的制备方法，步骤S1中，混合包括先将锂源、铝源、钛源及磷源在50～100℃下进行1～2h的第一混合，得到第一混合物；再向第一混合物中加入硼酸在50～100℃下进行1.5～3.0h的第二混合，得到混料A。为了使锂源、铝源、钛源、磷源、硼酸及石墨相氮化碳烧结更加充分，进而提高改性磷酸钛铝锂材料的离子电导率，并增加其后续作为包覆材料时包覆容量以及热稳定性，优选烧结在空气氛围下进行，且烧结处理包括依次进行的第一烧结、第二烧结，进一步优选第一烧结的处理温度为300～500℃，第一烧结的处理时间为2～4h，第二烧结的处理温度为750～950℃，第二烧结的处理时间为3～8h；进一步优选空气的气流量为30～70L/min；更优选第一烧结的升温至第二烧结的升温速率为3～10℃/min。

本发明的另一方面提供了一种正极材料，该正极材料包括基体材料及包覆在其外表面上的包覆层，且包覆层的材料为上述的改性磷酸钛铝锂材料，或者上述的改性磷酸钛铝锂材料的制备方法制备得到的改性磷酸钛铝锂材料。将改性磷酸钛铝锂材料作为包覆材料包覆在三元正极为Ni88体系的正极极片上，从而使得包覆有改性磷酸钛铝锂材料的正极极片表现出优异的离子电导率，且具有较高的包覆容量和优异的热稳定性能。

本发明的另一方面提供了一种正极材料的制备方法，该制备方法包括将上述改性磷酸钛铝锂材料经球磨机进行球磨，球磨转速为300～400rpm，球磨时间为4～6h，从而得到的改性磷酸钛铝锂材料的平均粒径为50～100nm。通过上述方法制备的正极材料，具有优异的离子电导率，且具有较高的包覆容量和优异的热稳定性能。进一步优选，上述正极材料包括基体材料及包覆在其外表面上的包覆层，该包覆层的厚度为10～20nm。

本发明的另一方面提供了一种锂离子固态电池，该锂离子固态电池包括上述的改性磷酸钛铝锂材料，或者由上述的改性磷酸钛铝锂材料的制备方法得到，或者由上述的正极材料，或者由上述的正极材料的制备方法得到，该锂离子电池具有较好的电化学性能和循环性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

制备改性磷酸钛铝锂材料：

步骤S1，按照化学计量比Li：Al：Ti：P为1.4:0.4:1.6:3称取碳酸锂、三氧化二铝、二氧化钛及磷酸二氢铵，加入3D混料机中进行第一混合，在温度为70℃下混合1.5h，再加入1wt％的硼酸，继续在3D混料机中进行第二混合，在温度为80℃下混合2h，得到混料A。

步骤S2，取一烧结匣钵，在其底部放置纳米格栅(尺寸为80nm×80nm×800nm，在纳米格栅内部铺设厚度为200nm的层状石墨相氮化碳，将上述混料A加入其中并采用切块模具进行切块，并调节空气进气量达到50L/min，于马弗炉中进行烧结，首先在400℃下进行第一烧结3h，后在850℃下进行第二烧结5h，第一烧结的升温至第二烧结的升温速率为5℃/min，待烧结料自然冷却即可得到改性磷酸钛铝锂材料Li

制备正极材料：

取上述改性磷酸钛铝锂材料在转速为350rpm下的球磨机中进行球磨5h后，得到改性磷酸钛铝锂材料作为包覆层的包覆材料，球磨后的改性磷酸钛铝锂材料的平均粒径为75nm，用于三元NCM811正极材料(LiNi

实施例2

制备改性磷酸钛铝锂材料：

步骤S1，按照化学计量比Li：Al：Ti：P为1.5:0.5:1.5:3称取碳酸锂、三氧化二铝、二氧化钛及磷酸二氢铵，加入3D混料机中进行第一混合，在温度为50℃下混合1h，再加入0.5wt％的硼酸，继续在3D混料机中进行第二混合，在温度为50℃下混合1.5h，得到混料A。

步骤S2，取一烧结匣钵，在其底部放置纳米格栅(尺寸为50nm×50nm×500nm，在纳米格栅内部铺设厚度为100nm的层状石墨相氮化碳，将上述混料A加入其中并采用切块模具进行切块，并调节空气进气量达到30L/min，于马弗炉中进行烧结，首先在300℃下进行第一烧结2h，后在750℃下进行第二烧结3h，第一烧结的升温至第二烧结的升温速率为3℃/min，待烧结料自然冷却即可得到改性磷酸钛铝锂材料Li

制备正极材料：

取上述改性磷酸钛铝锂材料在转速为300rpm下的球磨机中进行球磨4h后，得到改性磷酸钛铝锂材料作为包覆层的包覆材料，球磨后的改性磷酸钛铝锂材料的平均粒径为50nm，用于三元NCM811正极材料(LiNi

实施例3

制备改性磷酸钛铝锂材料：

步骤S1，按照化学计量比Li：Al：Ti：P为1.3:0.3:1.7:3称取碳酸锂、三氧化二铝、二氧化钛及磷酸二氢铵，加入3D混料机中进行第一混合，在温度为100℃下混合2h，再加入1.8wt％的硼酸，继续在3D混料机中进行第二混合，在温度为100℃下混合3h，得到混料A。

步骤S2，取一烧结匣钵，在其底部放置纳米格栅(尺寸为100nm×100nm×1000nm，在纳米格栅内部铺设厚度为300nm的层状石墨相氮化碳，将上述混料A加入其中并采用切块模具进行切块，并调节空气进气量达到70L/min，于马弗炉中进行烧结，首先在500℃下进行第一烧结4h，后在950℃下进行第二烧结8h，第一烧结的升温至第二烧结的升温速率为10℃/min，待烧结料自然冷却即可得到改性磷酸钛铝锂材料Li

制备正极材料：

取上述改性磷酸钛铝锂材料在转速为400rpm下的球磨机中进行球磨6h后，得到改性磷酸钛铝锂材料作为包覆层的包覆材料，球磨后的改性磷酸钛铝锂材料的平均粒径为100nm，用于三元Ni88正极材料(LiNi

对比例1

与实施例1的区别仅为未加硼酸、未加层状石墨相氮化碳。

对比例2

与实施例1的区别仅在于硼酸的用量为0.2wt％。

对比例3

与实施例1的区别仅在于硼酸的用量为2.0wt％。

对比例4

与实施例1的区别仅在于石墨相氮化碳层的铺设厚度为50nm。

对比例5

与实施例1的区别仅在于石墨相氮化碳层的铺设厚度为400nm。

性能测试

离子电导率：将实施例和对比例球磨后的物料进行压片，压力为10MPa，保压30秒，并于900℃下进行烧结12h后，测试改性磷酸钛铝锂材料的离子电导率。

扣电测试：实施例及对比例中的样品作为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂为电解液进行组装的模拟电池，充放电电化学窗口为3.0～4.3V。

压实密度：实施例及对比例中制备的材料进行粉末压实测试，压力5MPa，保压30秒进行测试。

热稳定性测试：示差扫描量热峰值温度是脱锂正极在室温至400℃，升温速率为10℃/min；气氛为压缩空气下测试。

将实施例与对比例的产品进行性能测试，具体测试结果如表1所示。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

由实施例1、2、3及对比例2、3的测试数据可以发现，当采用本发明的改性磷酸钛铝锂材料的制备方法，其中硼酸的用量占锂源、铝源、钛源及磷源总重量的0.5～1.8wt％范围以内(例如实施例1的1.0wt％、实施例2的0.5wt％及实施例3的1.8wt％)时，制备得到的改性磷酸钛铝锂材料具有较高的离子电导率，且正极材料具有较高的压实密度以及优异的热稳定性能。而当硼酸用量在0.5～1.8wt％范围以外(例如对比例2的0.2wt％及对比例3的2.0wt％)时，由于硼酸用量过少无法起到有效的液相传质作用，或硼酸用量过度导致B元素残留过多，致使材料有效活性位点降低，导致制备得到的改性磷酸钛铝锂材料离子电导率及正极材料的压实密度较低，热稳定性能较差。

由实施例1、2、3及对比例4、5的测试数据可以发现，当采用本发明的改性磷酸钛铝锂材料的制备方法，其中石墨相氮化碳层的铺设厚度为100～300nm范围以内(例如实施例1的200nm、实施例2的100nm及实施例3的300nm)时，制备得到的改性磷酸钛铝锂材料具有较高的离子电导率、正极材料具有较高的压实密度以及优异的热稳定性能。而当石墨相氮化碳层的铺设厚度为100～300nm范围以外(例如对比例4的50nm及对比例5的400nm)时，由于石墨相氮化碳过少不易形成碳氮包覆层或石墨相氮化碳量过多导致包覆层过厚，使得材料性能难以有效发挥作用，导致制备得到的改性磷酸钛铝锂材料离子电导率及正极材料的压实密度较低，热稳定性能较差。

由实施例1、2、3与对比例1的测试数据可以发现，当采用本发明的改性磷酸钛铝锂材料的制备方法，制备得到的改性磷酸钛铝锂材料具有较高的离子电导率、且正极材料具有较高的压实密度以及优异的热稳定性能。而当未添加硼酸及层状石墨相氮化碳时，由于磷酸钛铝锂容易形成微裂纹，致密度降低，导致制备得到的改性磷酸钛铝锂材料离子电导率及正极材料的压实密度较低，热稳定性能较差。

综上，采用本发明制备方法得到的改性磷酸钛铝锂材料相比于常规方法制备的LATP材料，其离子电导率明显提升，用于三元正极材料所得容量及压实密度均明显优于常规LATP。因此通过本发明制备的改性磷酸钛铝锂材料具有优异的离子电导率，并后续将其作为包覆材料时具有较高的包覆容量以及表现出优异的热稳定性。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。