负极活性材料及其制备方法、负极极片和二次电池

本申请为2023年04月07日提交国家知识产权局、申请号为202310369251.6、发明名称为“负极活性材料及其制备方法、负极极片和二次电池”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池和电子装置。

背景技术

二次电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、放电性能稳定等突出优势，被广泛应用于工业生产和人们日常生活中。

当前对石墨负极活性材料的容量开发已达极限，接近其理论容量372mAh/g，导致以石墨为负极活性材料的锂离子电池的能量密度难以进一步提升，并且商业化的石墨并不能直接应用于钠离子电池。而在众多待开发的负极活性材料中，硬碳材料由于其高理论克容量、低体积膨胀和快速充放电的特性，受到了极大的关注。且硬碳材料可以同时作为锂离子电池和钠离子电池的负极活性材料，具有广阔的应用前景。然而，现有硬碳材料的实际克容量较低，不可逆容量高，无稳定的充放电平台，其应用于二次电池对能量密度的提升十分有限，难以满足实际应用的需求。

发明内容

本申请的目的在于提供一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池和电子装置，以提高二次电池的能量密度。具体技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种负极活性材料，其包括硬碳材料；硬碳材料包含微孔和超微孔，微孔的孔径<2nm，超微孔的孔径<0.7nm；微孔的孔容占总孔容的比例为95％至100％，超微孔的孔容为0.01cm

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料包含碳元素和氧元素，硬碳材料中氧元素的质量百分含量为2％至7％。包含碳元素和氧元素且氧元素的质量百分含量在上述范围内的硬碳材料，有助于活性金属离子在微孔中吸附和超微孔内部的脱嵌，从而有利于提高负极活性材料的克容量。

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料中氧元素的存在形式包括羰基和羧基，羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量的60％至99％。硬碳材料中氧元素的以上述形式存在并调控其含量在上述范围内，更有助于活性金属离子发生氧化还原反应，从而进一步提高负极活性材料的克容量。

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料还包含元素A，元素A包含N或S中的至少一种；基于硬碳材料的质量，元素A的质量百分含量为0.05％至2％。硬碳材料包含上述范围内的元素A并调控其含量在上述范围内，有助于扩大硬碳材料的碳层间距，促进活性金属离子在硬碳材料内部的脱嵌，并且可以使得负极活性材料具有低电位平台和高可逆容量。

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料满足0.8≤I

在本申请的一些实施方式中，在0V至2.5V的Li/Li

在本申请的一些实施方式中，在0V至2.5V的Na/Na

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料的电导率为0.5S/cm至10S/cm。通过调控硬碳材料的电导率在上述范围内，有利于提高二次电池的容量和倍率性能以及改善二次电池的循环性能。

本申请第二方面提供了本申请第一方面的负极活性材料的制备方法，其中，硬碳材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将前驱体破碎筛分后，置于密闭反应器中，使用第一气体置换密闭反应器中的气体；前驱体包括木质素、纤维素、碱木质素、沥青、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种，第一气体包括氧气、空气和二氧化碳中的任一种；

(2)将密闭反应器密封后置于氮气氛围中进行一次煅烧，以0.5℃/min至5℃/min的速率升温至700℃至900℃预碳化1h至4h，冷却后得到预碳化材料；

(3)将预碳化材料置于氮气氛围中进行二次煅烧，以0.5℃/min至5℃/min的速率升温至1000℃至1500℃碳化1h至8h，冷却后得到碳化后的材料，然后对碳化后的材料按粒径进行分级；

(4)将步骤(3)分级后的材料加热升温到700℃至1200℃，通入还原性气体和氩气的混合气，并保持0.1h至12h后更换为氮气，然后冷却得到硬碳材料；还原性气体包括乙炔或甲烷中的至少一种，基于混合气的质量，还原性气体的质量百分含量为5wt％至20wt％。

采用本申请第二方面提供的方法制备的负极活性材料，具有稳定的低电位平台、高克容量和高可逆容量，将其用于二次电池的负极极片，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

本申请第三方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括本申请第一方面提供的负极活性材料或根据本申请第二方面提供的制备方法制得的负极活性材料。本申请第三方面提供的负极极片具有高容量，将其应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层的压实密度为0.8g/cm

本申请第四方面提供了一种二次电池，其包括本申请第三方面提供的负极极片。本申请第四方面提供的二次电池具有高能量密度和良好的循环性能。

本申请第五方面提供了一种电子装置，其包括本申请第四方面提供的二次电池。本申请第四方面提供的二次电池具有高能量密度和良好的循环性能，从而本申请第五方面提供的电子装置具有较长的使用寿命。

本申请的有益效果：

本申请提供了一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池和电子装置。其中，负极活性材料包括硬碳材料；硬碳材料包含微孔和超微孔，微孔的孔径<2nm，超微孔的孔径<0.7nm，微孔的孔容占总孔容的比例为95％至100％，超微孔的孔容为0.01cm

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为实施例1-5制备的硬碳材料的扫描电镜照片；

图2为实施例1-5制备的硬碳材料基于氮气吸脱附的孔径分布图；

图3为实施例1-5的硬碳材料在0V至2.5V的Li/Li

图4为对比例2的硬碳材料在0V至2.5V的Li/Li

图5为实施例2-1的硬碳材料在0V至2.5V的Na/Na

图6为实施例1-5制备的硬碳材料的拉曼光谱；

图7为实施例1-5制备的硬碳材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池和钠离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池和钠离子电池。

本申请第一方面提供了一种负极活性材料，其包括硬碳材料；硬碳材料包含微孔和超微孔，微孔的孔径<2nm，超微孔的孔径<0.7nm；微孔的孔容占总孔容的比例为95％至100％，超微孔的孔容为0.01cm

本申请提供的负极活性材料，其包括硬碳材料，硬碳材料内部具有丰富的微孔和超微孔，活性金属离子(例如锂离子、钠离子)能存储在微孔或超微孔中，因此硬碳材料内部丰富的微孔和超微孔能够提升其克容量，并使得硬碳材料具有稳定的低电位平台。同时，硬碳材料内部的微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例高，因硬碳材料过度活化产生的介孔(孔径2nm至50nm)和大孔(孔径大于50nm)极少，从而不会影响硬碳材料的首次库伦效率和不可逆容量。通过调控微孔的孔容占总孔容的比例、超微孔的孔容占总孔容的比例以及超微孔的孔容在上述范围内，能够使得负极活性材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高可逆容量，将本申请的负极活性材料应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料包含碳元素和氧元素，硬碳材料中氧元素的质量百分含量为2％至7％，例如硬碳材料中氧元素的质量百分含量可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％或为其中任意两个数值组成的范围。包含碳元素和氧元素并且氧元素的质量百分含量在上述范围内的硬碳材料，有助于活性金属离子在微孔以及超微孔中的脱嵌，从而有利于提高负极活性材料的克容量。

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料中氧元素的存在形式包括羰基和羧基，羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量的60％至99％，例如羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量的百分比可以为60％、70％、75％、80％、90％、99％或为其中任意两个数值组成的范围。硬碳材料中氧元素的存在形式除了羰基和羧基，还包括醚基。与醚基相比，羰基和羧基的电负性更强，更有利于结合离子(例如锂离子和钠离子等)，硬碳材料中氧元素以上述形式存在并调控羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量含量在上述范围内，更有助于活性金属离子发生氧化还原反应，进一步提高负极活性材料的克容量。

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料还包含元素A，元素A包含N或S中的至少一种；基于硬碳材料的质量，元素A的质量百分含量为0.05％至2％，例如元素A的质量百分含量可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.3％、1.5％、1.7％、2％或为其中任意两个数值组成的范围。硬碳材料包含上述范围内的元素A并调控其含量在上述范围内，有助于扩大硬碳材料的层间距，促进活性离子在硬碳材料内部的脱嵌，并且可以使得负极活性材料具有低电位平台和高可逆容量。

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料满足0.8≤I

在本申请的一些实施方式中，在0V至2.5V的Li/Li

在本申请的一些实施方式中，在0V至0.1V的Li/Li

在本申请的一些实施方式中，在0V至0.8V的Li/Li

在本申请的一些实施方式中，在0V至2.5V的Na/Na

在本申请的一些实施方式中，在0V至0.5V的Na/Na

在本申请的一些实施方式中，在0V至0.8V的Na/Na

在本申请的一些实施方式中，硬碳材料的电导率为0.5S/cm至10S/cm。例如硬碳材料的电导率可以为0.5S/cm、1S/cm、3S/cm、5S/cm、7S/cm、9S/cm、10S/cm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控硬碳材料的电导率在上述范围内，可以降低二次电池的内阻，有利于提高二次电池的容量和倍率性能以及改善二次电池的循环性能。

本申请第二方面提供了本申请第一方面的负极活性材料的制备方法，其中，硬碳材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将前驱体破碎筛分后，置于密闭反应器中，使用第一气体置换密闭反应器中的气体；前驱体包括木质素、纤维素、碱木质素、沥青、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种，第一气体包括氧气、空气和二氧化碳中的任一种；

(2)将密闭反应器密封后置于氮气氛围中进行一次煅烧，以0.5℃/min至5℃/min的速率升温至700℃至900℃预碳化1h至4h，冷却后得到预碳化材料；

(3)将预碳化材料置于氮气氛围中进行二次煅烧，以0.5℃/min至5℃/min的速率升温至1000℃至1500℃碳化1h至8h，冷却后得到碳化后的材料，然后对碳化后的材料按粒径进行分级；

(4)将步骤(3)分级后的材料加热升温到700℃至1200℃，通入还原性气体和氩气的混合气，并保持0.1h至12h后更换为氮气，然后冷却得到硬碳材料；还原性气体包括乙炔或甲烷中的至少一种，基于混合气的质量，还原性气体的质量百分含量为5wt％至20wt％。

采用本申请第二方面提供的方法制备的负极活性材料，具有稳定的低电位平台、高克容量和高可逆容量，将其用于二次电池的负极极片，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

本申请对上述步骤(3)中的分级方法没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。例如通过分级破碎机对煅烧后的负极活性材料前驱体进行破碎分级。本申请对密闭反应器没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能实现本申请的目的即可。例如密闭反应器可以包括但不限于密闭石墨反应器、密闭刚玉反应器、密闭镍坩埚、密闭铁坩埚等。本申请中，上述步骤(3)分级后的材料的颗粒粒径Dv99可以为30μm至50μm。本申请中，硬碳材料的颗粒粒径Dv50为3μm至20μm。硬碳材料的颗粒粒径Dv99的范围可以为30μm至50μm。Dv50是指在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径。Dv99是指在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积99％的粒径。

通常情况下，前驱体的质量、一次煅烧时间、一次煅烧温度、气相沉积时间、二次煅烧时间均会影响硬碳材料中微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例。随着前驱体质量的增加，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例先增大后减小。随着一次煅烧时间的延长，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例减小；随着一次煅烧时间的缩短，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例增大。随着一次煅烧温度的升高，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例增大；随着一次煅烧温度的降低，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例减小。随着气相沉积时间的延长，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例增大；随着气相沉积时间的缩短，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例减小。随着二次煅烧温度的升高，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例减小；随着二次煅烧温度的降低，微孔的孔容占总孔容的比例和超微孔的孔容占总孔容的比例增大。本申请中，可以通过对碳化后的材料按粒径进行分级选择不同粒径大小的碳化后的材料。

本申请第三方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括本申请第一方面提供的负极活性材料或根据本申请第二方面提供的制备方法制得的负极活性材料。本申请第三方面提供的负极极片具有高容量，将其应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层的压实密度为0.8g/cm

本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铝箔、铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底等，其中，导电金属包括但不限于铜、镍或钛，聚合物基底的材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种。在本申请中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm至12μm，单面负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。可选地，负极活性材料包括增稠剂，增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠。本申请的负极活性材料层还可以包含导电剂和粘结剂。

本申请对上述导电剂和上述粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于碳材料、金属或导电聚合物等。碳材料可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、天然石墨、人造石墨、鳞片石墨、碳点或石墨烯等中的至少一种。金属可以包括铜、铁、铝等的金属粉或者金属纤维。导电聚合物可以包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑和聚苯撑乙烯中的至少一种。粘结剂可以包括但不限于聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。

本申请第四方面提供了一种二次电池，其包括本申请第三方面提供的负极极片。本申请第四方面提供的二次电池具有高能量密度和良好的循环性能。

本申请的二次电池还包括正极极片。本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表上的正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含金属箔片或复合集流体等。例如金属箔片为铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及位于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。例如金属材料层的材料可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银或银合金中的至少一种。高分子材料基层可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚乙烯中的至少一种。本申请的正极活性材料层包含正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

在一些实施方式中，二次电池为锂离子电池，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物可以包含但不限于镍钴锰酸锂(NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO

本申请对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的正极活性材料层还可以包含上述导电剂和上述粘结剂。

本申请的二次电池还包括电解液。在一种实施方案中，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF

本申请的二次电池还包括隔膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止二次电池内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶或芳纶膜等中的至少一种。隔膜的类型可以包括但不限于织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。本申请的隔膜可以具有多孔结构，多孔层设置在隔膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。本申请对多孔结构的孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中，隔膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如厚度可以为5μm至500μm。

本申请的二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。例如，可采用铝塑膜包装袋。

本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，二次电池可以包括但不限于：锂离子电池、钠离子电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。

本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。

本申请第五方面提供了一种电子装置，其包括本申请第四方面提供的二次电池。本申请第四方面提供的二次电池具有高能量密度和良好的循环性能，从而本申请第五方面提供的电子装置具有较长的使用寿命。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

测试方法与设备

拉曼测试

通过拉曼光谱仪测试硬碳材料的拉曼光谱。取硬碳材料粉末进行测试，测试时选择200μm×500μm的范围，在该范围内等间距地测试出200个点以上，每个点的测试范围均在1000cm

X射线衍射(XRD)测试

采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号为Bruker D8 ADVANCE)测试硬碳材料的X射线衍射谱图并分析得到硬碳材料的XRD 002峰位置。

扫描电镜(SEM)测试

采用扫描电镜测试仪(仪器型号为ZEISSSEM)观察硬碳材料颗粒，并拍摄SEM照片。

粉末粒径测试

采用马尔文粒度测试仪(仪器型号为Master Sizer 2000)测试硬碳材料的粒度分布。在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径为Dv50，到达体积累积99％的粒径为Dv99。

孔径分布测试

取硬碳材料粉末在样品管中于100℃下抽真空脱气，保持12h。通过ASAP2460-物理吸附分析仪测试不同压力下硬碳材料对二氧化碳的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，使用DFT模型拟合微孔的孔径分布曲线，并计算得硬碳材料中超微孔的孔容、微孔的孔容和总孔容。微孔的孔容占总孔容的比例＝微孔的孔容/总孔容；超微孔的孔容占总孔容的比例＝超微孔的孔容/总孔容。

元素分析测试

采用X射线光电子能谱(仪器型号为ThermoESCALAB250XI)测试硬碳材料中C、O、N、S元素的比例及含量，在同一个材料选三个不同部位，分别测试上述元素的含量并计算其质量百分含量。

通过X射线光电子能谱测试羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量的百分比。对X射线光电子能谱中O1s峰分峰拟合，在530.8eV和533.9eV附近的峰分别对应羰基氧和羧基氧，相应峰面积除以O1s峰总面积即得羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量的比例。

电导率测试

采用四探针粉末电导率测试仪(仪器型号为苏州晶格ST2742B)测试硬碳材料的电导率，测试压强为5MPa，温度为25℃，湿度为65％，每个样品测试三次取平均值。

硬碳材料的储锂总克容量、首次效率测试

硬碳材料在0V至2.5V的首次可逆克容量可通过如下测试方法得到：将硬碳材料、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:1.5:1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为40wt％的浆料，将浆料单面涂覆在负极集流体铜箔上得到负极极片，将负极极片裁切成直径为14mm的圆片后作为工作电极，之后以锂片作为对电极，以多孔聚乙烯膜(Celgard公司提供)作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；将纽扣电池先分别以0.05C/0.01C/0.005C三阶段小电流放电至0V后，记录纽扣电池的首次放电容量；再以0.1C恒流充电至2.5V，记录纽扣电池的首次充电容量。根据上述极片制备过程中浆料的涂覆重量和面积计算出负极极片中的硬碳材料的质量。首次效率＝首次充电容量/首次放电容量×100％；硬碳材料在0V至2.5V的首次可逆克容量，即储锂总克容量Q＝首次充电容量/硬碳材料的质量，单位为mAh/g。0V至0.1V的Li/Li

上述电解液包括基础溶剂和锂盐，基础溶剂由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合得到，锂盐为LiPF

对比例1的石墨的储锂总克容量、首次效率测试与上述硬碳材料的储锂总克容量、首次效率测试方法相同。

硬碳材料的储钠总克容量、首次效率测试

硬碳材料的储钠克容量、首次效率的测试方法除了以钠片替换锂片作为对电极、采用铝箔作为负极集流体、用钠盐NaPF

负极活性材料层压实密度测试

取完全放电的锂离子电池，拆解出负极极片，清洗，烘干，使用电子天平对面积为S的负极极片进行称重，重量记为W

能量密度(ED)测试

在25℃的环境中，将锂离子电池或钠离子电池以0.2C恒流充电至电压4.48V或3.95V，然后恒压充电；以0.2C恒流放电至电压2V，此记为一个循环，并记录首次循环的放电容量C和放电能量E；并测试电池在50％荷电状态下的长宽高，获得电池的体积V

实施例1-1

<负极活性材料的制备>

取质量m为20g的前驱体碱木质素置于500mL的反应器带盖石墨坩埚中，使用第一气体空气置换反应器中的气体。将反应器密闭后转入箱式炉中在氮气保护下进行一次煅烧，以5℃/min的升温速率升温至一次煅烧的温度T

<负极极片的制备>

将上述制得的负极活性材料硬碳材料、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:1.5:1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为40wt％的负极浆料，并搅拌均匀。将负极浆料均匀涂覆于厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在85℃下烘干处理4h，得到涂层厚度为50μm的单面涂覆负极活性材料层的负极极片。经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极极片，规格为76.6mm×875mm。

<正极极片的制备>

将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂PVDF按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌均匀，调配成固含量为72wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到正极活性材料层厚度为80μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极极片，规格为74mm×867mm。

<电解液的制备>

在干燥氩气气氛手套箱中，将基础溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，然后加入氟代碳酸乙烯酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF

<隔膜的制备>

采用厚度为7μm的聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)作为隔膜。

<锂离子电池的制备>

将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在80℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、整形等工序得到锂离子电池。

实施例1-2至实施例1-14

除了按照表1调整制备参数以外，其余与实施例1-1相同。

表1

实施例2-1

<负极活性材料的制备>

除了将二次煅烧温度T

<负极极片的制备>

除了采用上述制得的负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:2:1进行混合、用铝箔替换铜箔作为负极集流体以外，其余与实施例1-5相同。

<正极极片的制备>

除了采用正极活性材料铜镍铁锰氧化物(NaCu

<电解液的制备>

在干燥氩气气氛手套箱中，将基础溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)混合按照质量比为50:50进行混合，然后加入氟代碳酸乙烯酯，溶解并充分搅拌后加入钠盐NaPF

<隔膜的制备>

将PVDF和氧化铝陶瓷按照质量比9:1进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成固含量12wt％的浆料，并搅拌均匀，将浆料均匀的涂覆在9μm厚的聚乙烯(Celgard公司提供)多孔聚合物薄膜的一个表面，烘干后得到单面涂覆2μm氧化铝陶瓷层的隔膜。

<钠离子电池的制备>

将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在80℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、整形等工序得到钠离子电池。

实施例2-2

<负极活性材料的制备>

除了将二次煅烧温度T

<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔膜的制备>、<钠离子电池的制备>与实施例2-1相同。

实施例2-3

<负极活性材料的制备>

除了将二次煅烧温度T

<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔膜的制备>、<钠离子电池的制备>与实施例2-1相同。

实施例2-4

除了将二次煅烧温度调整T

<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔膜的制备>、<钠离子电池的制备>与实施例2-1相同。

对比例1

除了采用人造石墨替换<负极活性材料的制备>制得的负极活性材料以外，其余与实施例1-1相同。

对比例2

除了采用如下<负极活性材料的制备>制得的负极活性材料以外，其余与实施例1-1相同。

<负极活性材料的制备>

取20g的前驱体碱木质素置于箱式炉中在氮气气氛保护下进行二次煅烧，以2℃/min的升温速率升温至二次煅烧的温度T

对比例3

除了采用如下<负极活性材料的制备>制得的负极活性材料以外，其余与实施例1-1相同。

<负极活性材料的制备>

取20g的前驱体碱木质素置于500mL的反应器带盖石墨反应器中，使用第一气体空气置换反应器中的气体。将反应器密闭后转入箱式炉中在氮气保护下进行一次煅烧，以5℃/min的升温速率升温至一次煅烧的温度T

对比例4

<负极活性材料的制备>

除了将二次煅烧温度T

<负极极片的制备>、<正极极片的制备>、<电解液的制备>、<隔膜的制备>、<钠离子电池的制备>与实施例2-1相同。

各实施例和各对比例的相关参数及性能测试如表2至表4所示。以下表2至表4中，微孔的孔容占总容量的比例简记为微孔占比，超微孔的孔容占总容量的比例简记为超微孔占比，X为羰基和羧基中的氧元素的质量占硬碳材料中氧元素总质量的百分比。

从实施例1-1至实施例1-14、对比例1至对比例3可以看出，负极活性材料包括硬碳材料，硬碳材料的微孔占比、超微孔占比和超微孔的孔容在本申请范围内，Q

硬碳材料中氧元素的质量百分含量、元素A(N+S)的质量百分含量、X的值、I

负极活性材料层的压实密度通常会影响锂离子电池的循环性能和能量密度。从实施例1-1至实施例1-14可以看出，当负极活性材料层的压实密度在本申请范围内，得到的锂离子电池具有较高的能量密度和容量保持率，从而说明本申请提供的锂离子电池具有高能量密度和良好的循环性能。

从实施例2-1至实施例2-4、对比例4可以看出，负极活性材料包括硬碳材料微孔占比、超微孔占比和超微孔的孔容在本申请范围内，R

表3给出了实施例1-5、实施例1-11和实施例1-12的硬碳材料的XRD衍射图中002峰的位置，上述实施例的硬碳材料的002峰位置在21.2°至21.8°之间，说明硬碳材料的晶面间距大，有利于锂离子在硬碳材料层间嵌入。表3还给出了上述实施例的硬碳材料的氧元素含量和电导率，可以看出，氧元素含量受第一气体的种类影响较大，具体地，第一气体依次为CO

表4给出了实施例2-1至实施例2-4的硬碳材料的XRD衍射图中002峰的位置，上述实施例的硬碳材料的002峰位置在23.3°至24.9°之间，说明硬碳材料的晶面间距大，有利于钠离子在硬碳材料层间嵌入。

图1示出了实施例1-5制备的硬碳材料的扫描电镜照片，硬碳材料为不规则的块体，且颗粒表面无明显孔结构，说明硬碳材料表面没有出现大孔。图2示出了实施例1-5制备的硬碳材料基于氮气吸脱附的孔径分布图，可以看出，硬碳材料中以孔径小于2nm的微孔为主，同时可以明显观察到孔径小于7nm的超微孔，并且硬碳材料中没有出现介孔或者大孔。

从图3可得，在0V至0.1V、0V至0.8V和0V至2.5V的Li/Li

从图5可以看出，硬碳材料充放电曲线存在明显的平台，在0V至0.5V、0V至0.8V和0V至2.5V的Na/Na

图6示出了实施例1-5制备的硬碳材料的拉曼光谱。图6中，位于1320cm

从图7可以看出，实施例1-5的硬碳材料的002峰位置在21.8°，说明硬碳材料的晶面间距大，有利于锂离子在硬碳材料层间嵌入。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。