非对称硼/氮/硫螺烯型多重共振-热激活延迟荧光材料在有机太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于有机太阳能电池领域，具体公开了一种非对称硼/氮/硫螺烯型多重共振-热激活延迟荧光材料在有机太阳能电池中的应用。

背景技术

体异质结有机太阳能电池(BHJ-OSCs)是目前研究最为深入的有机太阳能电池(OSCs)，其结构特点为：一是给体材料和受体材料共混于活性层中，在形成一定尺度相分离的前提下，增加了给/受体的接触面积，能显著改善光生激子的解离过程。二是给体材料和受体材料共混后形成的纳米互穿网络结构形成了高效的电荷传输通道，提高了激子的解离程度并抑制了复合淬灭效应。为了更好的发挥BHJ-OSCs的结构优势，通常在器件制备的过程中，采用溶剂添加剂和固体添加剂策略，来改善器件光活性层形貌等特性，优化器件性能。

固体添加剂除了能与溶剂添加剂同样起到优化共混膜形貌之外，还具有如下特点：一是可以促进分子结晶度的提高，改善电荷传输、抑制电荷重组；二是可以改善共混膜的分子堆积，使结构更加有序，促进电荷的提取，进而提升器件的短路电流(J

发明内容

为了丰富固体添加剂种类，解决固体添加剂对提升器件效率重复性和稳定性存在的问题，本发明实施了一种非对称硼/氮/硫螺烯型MR-TADF材料BNS-H1固体光伏促进剂作为一种特殊固体添加剂，应用于二元富勒烯或非富勒烯BHJ-OSCs，同步实现器件的高效能量转换效率和稳定性的提高。

本发明将非对称硼/氮/硫螺烯型MR-TADF材料BNS-H1作为固体光伏促进剂，一是以0.5-1.5wt％的比例(质量比)，掺杂到PM6:Y6二元非富勒烯OSCs中，导致器件的能量转换效率从16.01％提升为17.17％，该器件的氮气环境稳定性在75天后仍保持在90％水平(PM6:Y6二元器件维持在82％水平)，器件的T80热稳定性在350小时后保持在72％水平(PM6:Y6二元器件维持在65％水平)；二是以0.5-1.5wt％的比例(质量比)，掺杂到PM6:PC

本发明涉及的非对称硼/氮/硫螺烯型MR-TADF材料BNS-H1，其分子结构如下所示：

本发明还提供了一种MR-TADF材料BNS-H1应用于OSCs，OSCs器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PM6:Y6或PC

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明选择非对称硼/氮/硫螺烯型MR-TADF材料BNS-H1作为一种特殊的固体添加剂，即固体光伏促进剂，对丰富固体添加剂种类和适用于非富勒烯/富勒烯体系的固体添加剂具有较大的意义。

(2)本发明将非对称硼/氮螺烯型MR-TADF材料BNS-H1作为固体光伏促进剂，选择与主体系相同的加工溶剂，器件制备过程简单，成本低。

(3)本发明将非对称硼/氮螺烯型MR-TADF材料BNS-H1作为固体光伏促进剂制备的OSCs，能显著提高器件的能量转换效率和器件的稳定性。

附图说明：

图1为本发明实施例1制得的BNS-H1、PM6和Y6固体膜的紫外-可见吸收光谱图。

图2为本发明实施例1中BNS-H1、PM6和Y6的能级排列。

图3为本发明实施例2和对比实施例1中不同器件的J-V曲线及EQE光谱

图4为本发明实施例2和对比实施例1中不同器件的J

图5为本发明实施例2和对比实施例1中不同器件的光强依赖：V

图6为本发明实施例2和对比实施例1中不同器件的迁移率：J

图7为本发明实施例2和对比实施例1中不同器件在N

图8为本发明实施例2和对比实施例1中不同器件在80℃加热环境下的稳定性参数。

图9为本发明实施例7-11和对比实施例3中不同掺杂质量下的PM6:BNS-H1共混膜的PL光谱。

图10为本发明中PM6薄膜、对比实施例1中PM6:Y6(1:1.2)共混膜及实施例2中1.0wt％掺杂的PM6:Y6:BNS-H1共混膜的PL光谱。

图11为本发明中PM6薄膜、BNS-H1薄膜及实施例2中1.0wt％掺杂的PM6:BNS-H1共混膜的瞬态PL光谱。

图12为本发明实施例12-15和对比实施例4中不同掺杂质量下的Y6:BNS-H1共混膜的PL光谱。

图13为本发明中Y6薄膜、对比实施例1中PM6:Y6(1:1.2)共混膜及实施例2中1.0wt％掺杂的PM6:Y6:BNS-H1共混膜的PL光谱。

图14为本发明中PM6薄膜、Y6薄膜、BNS-H1薄膜、实施例2中PM6:BNS-H1(1:0.01)共混膜、Y6:BNS-H1(1:0.01)共混膜、对比实施例1中PM6:Y6(1:1.2)共混膜及实施例2中1.0wt％掺杂的PM6:Y6:BNS-H1共混膜的接触角。

图15为本发明中PM6薄膜、Y6薄膜、PM6:BNS-H1(1:0.01)共混膜、Y6:BNS-H1(1:0.01)共混膜、对比实施例1中PM6:Y6(1:1.2)共混膜及不同掺杂质量比的PM6:Y6:BNS-H1共混膜的AFM。

图16为本发明对比实施例1中PM6:Y6(1:1.2)共混膜和实施例2中1.0wt％掺杂的PM6:Y6:BNS-H1共混膜在80℃加热环境中24h、72h、120h及384h下的AFM。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，下面所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，不能因此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明均为常规方法。所用的原料除非对称硼/氮螺烯型MR-TADF材料BNS-H1外如无特别说明均可以从公开的商业途径获得。

实施例1

以非对称硼/氮/硫螺烯型MR-TADF材料BNS-H1作为固体光伏促进剂，掺杂不同质量比的二元非富勒烯有机太阳能电池(OSCs)的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PM6:Y6:BNS-H1(100nm)/PDINN(5nm)/Ag(100nm)。其中，活性层PM6:Y6:BNS-H1的质量比为1:1.2:0.005，其制作方案如下：

ITO基板的清洗与预处理

将ITO基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对ITO再进行15min紫外臭氧表面处理，并冷却至室温。

空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的旋涂

将质量浓度为1.5wt％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)溶液在常温空气环境下，以4800r/min的转速在处理后的基板上旋涂30s，在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制成均匀光滑的薄膜。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将混合物PM6:Y6以质量比为1:1.2，给体浓度为6mg/mL溶解在氯仿中，加入体积比为0.5％的氯萘(CN)，45℃下搅拌2h，在旋涂前按比例加入BNS-H1，以1750r/min的转速在空穴传输层上进行30s旋涂，80℃下退火5min，室温冷却10min，制成均匀光滑的活性层薄膜。

电子传输层PDINN的旋涂、阴极Ag的蒸镀

在氮气氛围的手套箱中，将浓度为1mg/mL的PDINN(苝二亚胺衍生物，溶剂：甲醇)以3000r/min的转速在活性层上进行30s旋涂，制备成均匀光滑的PDINN薄膜，随后将旋涂好PDINN薄膜的器件放进真空蒸镀仓中，在3×10

器件的性能测试

将制备好的OSCs器件在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm

实施例2

活性层PM6:Y6:BNS-H1的质量比为1:1.2:0.01，其他同实施例1。

实施例3

活性层PM6:Y6:BNS-H1的质量比为1:1.2:0.015，其他同实施例1。

表1本发明实施例1-3、对比实施例1中不同掺杂比的非富勒烯器件的光伏性能参数

表2本发明实施例1-3中单组份和共混膜的接触角、表面能及相互作用参数

对比实施例1

PM6:Y6二元本体异质结太阳能电池(BHJ-OSCs)的器件结构为:ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PM6:Y6(100nm)/PDINN(5nm)/Ag(100nm)。其中，活性层PM6:Y6的质量比为1:1.2。其制作方案如下：

ITO基板的清洗与预处理

将ITO基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对ITO再进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。

空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的旋涂

将质量浓度为1.5wt％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)溶液在常温空气环境下，以4800r/min的转速在处理后的基板上旋涂30s，在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制成均匀光滑的薄膜。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将混合物PM6:Y6以质量比为1:1.2，给体浓度为6mg/mL溶解在氯仿中，加入体积比为0.5％的氯萘(CN),45℃下搅拌2h，以1750r/min的转速在活性层上进行30s旋涂，80℃下退火5min，室温冷却10min，制成均匀光滑的活性层薄膜。

电子传输层PDINN的旋涂、阴极Ag的蒸镀

在氮气氛围的手套箱中，将浓度为1mg/mL的PDINN(苝二亚胺衍生物，溶剂：甲醇)以3000r/min的转速在活性层上进行30s旋涂，制备成均匀光滑的PDINN薄膜，随后将旋涂好PDINN薄膜的器件放进真空蒸镀仓中，在3×10

器件的性能测试

将制备好的OSCs器件在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm

实施例4

以非对称硼/氮/硫螺烯型MR-TADF材料BNS-H1作为固体光伏促进剂，掺杂不同质量比的二元富勒烯有机太阳能电池(OSCs)的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PM6:PC

ITO基板的清洗与预处理

将ITO基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对ITO再进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。

空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的旋涂

将质量浓度为1.5wt％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)溶液在常温空气环境下，以4800r/min的转速在处理后的基板上旋涂30s，在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制成均匀光滑的薄膜。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将混合物PM6:PC

电子传输层PFN-Br的旋涂、阴极Al的蒸镀

在氮气氛围的手套箱中，将浓度为0.5mg/mL的PFN-Br(聚[(9,9-二(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-alt-[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-溴，溶剂：甲醇)以3000r/min的转速在活性层上进行30s旋涂，制备成均匀光滑的PFN-Br薄膜，随后将旋涂好PFN-Br薄膜的器件放进真空蒸镀仓中，在3×10

器件的性能测试

将制备好的OSCs器件在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm

实施例5

活性层PM6:PC

实施例6

活性层PM6:PC

对比实施例2

PM6:PC

ITO基板的清洗与预处理

将ITO基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对ITO再进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。

空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的旋涂

将质量浓度为1.5wt％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)溶液在常温空气环境下，以4800r/min的转速在处理后的基板上旋涂30s，在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制成均匀光滑的薄膜。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将混合物PM6:PC

电子传输层PFN-Br的旋涂、阴极Al的蒸镀

在氮气氛围的手套箱中，将浓度为0.5mg/mL的PFN-Br(聚[(9,9-二(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-alt-[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-溴，溶剂：甲醇)以3000r/min的转速在活性层上进行30s旋涂，制备成均匀光滑的PFN-Br薄膜，随后将旋涂好PFN-Br薄膜的器件放进真空蒸镀仓中，在3×10

器件的性能测试

将制备好的OSCs器件在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm

注：以上具体实验步骤均为最佳效果器件的制作工艺。

表3本发明实施例4-6、对比实施例2中不同掺杂比的富勒烯器件的光伏性能参数

实施例7

石英片基板的清洗与预处理

将石英片基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对石英片再进行15min紫外臭氧表面处理，并冷却至室温。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将混合物PM6:BNS-H1以质量比为1:0.005，给体PM6浓度为10mg/mL溶解在氯仿中，45℃下搅拌2h，以1500r/min的转速在石英片上进行30s旋涂，制成均匀光滑的活性层薄膜。

实施例8

活性层PM6:BNS-H1的质量比为1:0.01，其他同实施例7。

实施例9

活性层PM6:BNS-H1的质量比为1:0.015，其他同实施例7。

实施例10

活性层PM6:BNS-H1的质量比为1:0.04，其他同实施例7。

实施例11

活性层PM6:BNS-H1的质量比为1:0.08，其他同实施例7。

对比实施例3

石英片基板的清洗与预处理

将石英片基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对石英片再进行15min紫外臭氧表面处理，并冷却至室温。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将给体材料PM6以10mg/mL的浓度溶解在氯仿中，在45℃下搅拌2h，以1500r/min的转速在石英片上进行30s旋涂，制成均匀光滑的活性层薄膜。

实施例12

石英片基板的清洗与预处理

将石英片基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对石英片再进行15min紫外臭氧表面处理，并冷却至室温。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将混合物Y6:BNS-H1以质量比为1:0.005，受体Y6浓度为10mg/mL溶解在氯仿中，45℃下搅拌2h，以1500r/min的转速在石英片上进行30s旋涂，制成均匀光滑的活性层薄膜。

实施例13

石英片基板的清洗与预处理

将石英片基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对石英片再进行15min紫外臭氧表面处理，并冷却至室温。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将混合物Y6:BNS-H1以质量比为1:0.005，受体Y6浓度为10mg/mL溶解在氯仿中，45℃下搅拌2h，以1500r/min的转速在石英片上进行30s旋涂，制成均匀光滑的活性层薄膜。

实施例14

活性层Y6:BNS-H1的质量比为1:0.01，其他同实施例12。

实施例15

活性层Y6:BNS-H1的质量比为1:0.015，其他同实施例12。

实施例16

活性层Y6:BNS-H1的质量比为1:0.04，其他同实施例12。

对比实施例4

石英片基板的清洗与预处理

将石英片基板依次用洗液(英国迪康，型号：decon 90)(20min)、去离子水(10min×4)、丙酮(20min)、异丙醇(20min)在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中(80℃)隔夜烘干。使用前，对石英片再进行15min紫外臭氧表面处理，并冷却至室温。

活性层材料的旋涂

在氮气氛围的手套箱中，将受体材料Y6以10mg/mL的浓度溶解在氯仿中，在45℃下搅拌2h，以1500r/min的转速在石英片上进行30s旋涂，制成均匀光滑的活性层薄膜。

(说明：实施案例7-11，12-15，对比实施案例3，4，仅用于PL测试)

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。