一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法。

背景技术

随着时代的发展和进步，石油基塑料在给日常生活带来极大便利的同时，由于其不可降解，给环境造成了很大的污染，引起了严重的环境问题。聚乳酸，也称为聚丙交酯，是一种合成类可完全生物降解的高分子聚酯材料，其被认为是目前解决白色污染的最佳选择之一。聚乳酸具有很多优点：优良的物理性能，适用于热塑等各种加工方法，操作简单，产品被广泛应用；优良的生物可降解性，可以在自然界中被微生物完全降解，最终转化为二氧化碳和水，实现对环境的零污染，是目前各界公认的环境友好材料；优良的生物相容性和体内可降解性，可以在医药领域被广泛使用，如一次性输液用具、免拆型手术缝合线、药物缓释包装剂等。但是，聚乳酸的生产成本高、工艺流程复杂等问题，严重限制了聚乳酸及其衍生品的推广和应用。

目前聚乳酸的合成方法主要有一步法和两步法：一步法以乳酸为原料直接合成聚乳酸，这种方法合成的聚乳酸由于分子量较低，强度差，实用价值低；两步法是先将乳酸经脱水缩聚形成低聚乳酸，再进行解聚反应生成丙交酯，然后丙交酯单体开环聚合得到聚乳酸，此方法得到的聚乳酸相对分子量可达到十万到一百万，应用前景大。丙交酯作为合成聚乳酸的中间体，直接决定了聚乳酸的推广和应用，其制备与提纯也成为了当前研究重点。丙交酯的合成过程中使用的催化剂仍然存在难回收、重金属污染等问题，严重制约了聚乳酸的工业化生产。

发明内容

本发明主要是为了克服现有技术中存在的乳酸合成丙交酯的效率低、催化剂难回收等的问题，而提供了一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法，本发明创造性地将磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂应用于聚乳酸制备丙交酯的反应中，显著提高了丙交酯的产率、缩短了丙交酯的制备周期且磷酸锆负载催化剂稳定性高便于回收可循环利用，为推广开环聚合法制备高分子量聚乳酸创造技术条件；本发明制备方法简单可靠，能够满足工业化生产的需求。

本发明提供了一种磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂在低聚乳酸制备丙交酯的反应中的应用。

本发明中，所述的低聚乳酸可为本领域常规的能够制备得到丙交酯的低聚乳酸，所述低聚乳酸的分子量在3000以下，可为500～3000，例如1000、1500或2000。在本领域中，所述低聚乳酸为合成丙交酯的原料。

本发明中，所述低聚乳酸的种类可包括低聚L-乳酸、低聚D-乳酸和低聚D,L-乳酸中的任意一种或两种以上的组合。

本发明中，所述低聚乳酸一般通过乳酸脱水缩聚形成的低分子量聚合物。例如通过对乳酸减压蒸馏或常压气流工艺获得。

其中，所述脱水缩合可为本领域常规，例如在100～160℃下进行所述的脱水缩合，例如150℃。所述脱水缩合过程一般还包括减压蒸馏以除去生成的水。

本发明一具体实施例中，所述低聚乳酸通过如下方法获得：将乳酸置于100～150℃条件下，氮气或惰性气体吹扫1～5小时，再减压蒸馏，控制真空度在0.001～0.02MPa，获得分子量在3000以下的低聚乳酸。

本发明中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应可为本领域常规，一般是指所述低聚乳酸进行解聚反应制备所述丙交酯。

本发明中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述反应的温度较佳地为170～260℃，更佳地为200～240℃。发明人发现在该温度条件下，可在制备得到丙交酯的同时利用蒸馏的原理回收得到纯度较高的丙交酯，同时可与所述低聚乳酸和所述改性催化剂分离，进而利于所述改性催化剂的回收。

本发明中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述反应的真空度较佳地为1.0×10

本发明中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述反应的时间较佳地为1～10h，优选为2～7h，例如3h或6h。

本发明中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述改性催化剂与所述低聚乳酸的质量百分比为0.001％～20％，优选为0.01％～10％，例如0.005％、0.02％或0.03％。

本发明中，所述改性催化剂中，所述磷酸锆作为载体，所述磷酸锆一般是指介孔结构。所述的介孔结构是指所述磷酸锆上分布有若干个尺寸为2～50nm的孔。其中，所述孔的孔径较佳地为2～10nm，例如3.86nm或4.03nm。

本发明中，所述负载一般是指所述活性催化成分分布在载体磷酸锆的多孔结构中和/或载体磷酸锆的表面。

本发明中，所述磷酸锆的粒径D50较佳地为2～5μm。所述的粒径一般是指直径。

本发明中，所述磷酸锆的磷锆比较佳地为(1～3)：1，例如1.5：1、2：1或2.5：1，所述磷锆比是指磷元素与锆元素的摩尔比。

本发明中，所述磷酸锆的比表面积较佳地为170～250m

本发明中，所述活性催化成分较佳地为锌类催化剂和/或锡类催化剂。所述锌类催化剂较佳地为氧化锌。所述锡类催化剂较佳地包括氯化亚锡、苯甲酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。

发明人在经过大量的调研和实验研究的结果发现，以氧化锌这一锌类催化剂和锡类催化剂为催化活性成分，通过本发明的制备方法将所述催化活性成分负载在磷酸锆的孔隙和表面，能够显著提高低聚乳酸合成丙交酯的纯度和产率。例如氯化锌可以在一定程度上催化低聚乳酸合成丙交酯，但是却无法成功地负载在磷酸锆上。

本发明中，所述改性催化剂中，所述活性催化成分的负载量为5％～50％。所述负载量＝活性催化成分的质量/(活性催化成分的质量+载体磷酸锆的质量)，优选地，所述活性催化成分的负载量为10％～30％，例如15％、20％或25％。

本发明中，所述改性催化剂的比表面积较佳地为75～95m

本发明中，所述改性催化剂的孔径较佳地为3～5nm，例如3.76nm、3.80nm、3.82nm、3.83nm、3.84nm、3.85nm、3.87nm或3.79nm；

本发明中，所述改性催化剂的粒径D50较佳地为2～5μm。

本发明中，所述改性催化剂的制备方法可通过浸渍法、沉淀法或溶胶凝胶法制备获得。优选地，所述改性催化剂的制备方法包括将所述磷酸锆与所述活性催化成分的前驱体溶液混合直至所述活性催化成分负载在所述磷酸锆的孔隙或表面，再蒸干溶液获得。

其中，所述混合较佳地为将所述磷酸锆浸渍于所述活性催化成分的前驱体溶液中。

其中，所述混合的温度较佳地为35～75℃，例如40℃、50℃或60℃。

其中，所述混合时较佳地超声1～5小时。

其中，所述混合时，较佳地还包括添加酸性物质，有助于抑制某些前驱体水解。所述酸性物质的添加量没有特别限制。

其中，当所述活性催化成分为锌类催化剂时，所述活性催化成分的前驱体可包括乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌和乳酸锌中的一种或多种。当所述活性催化成分为锡类催化剂时，所述活性催化成分的前驱体可包括辛酸亚锡、氯化亚锡和苯甲酸亚锡中的一种或多种。

其中，所述活性催化成分的前驱体溶液通过将所述催化剂的前驱体溶解于水中获得，所述活性催化成分的前驱体优选为锌类催化剂前驱体，优选地还在水中加入酸性溶液。所述酸性溶液有助于抑制某些前驱体水解，所述酸性溶液包括盐酸、硝酸和乙酸中的一种或多种。所述酸性溶液的加入量没有特别限定。

其中，所述活性催化成分的前驱体溶液通过将活性催化成分的前驱体溶解于有机溶剂中获得，所述活性催化成分的前驱体优选为锡类催化剂前驱体。所述有机溶剂较佳地包括醇类、醚类、酯类和酮类中的一种或多种。其中，所述醇类可包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。所述醚类可包括乙醚和/或环氧丙烷。所述酯类可包括醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种或多种。所述酮类可包括丙酮、甲基丁酮和甲基异丁酮中的一种或多种。

其中，所述蒸干溶液之后较佳地还包括煅烧，所述煅烧的温度为400～800℃，和/或，所述煅烧的时间为3～15小时。所述煅烧参数的有效控制有利于增强活性催化成分与磷酸锆的相互作用，提高负载催化剂稳定性。所述煅烧尤其适用于获得磷酸锆负载氧化锌的催化剂。

在一些具体的实施方式中，所述改性催化剂通过如下方法获得：将磷酸锆载体与锌类催化剂的前驱体水溶液混合，加入酸性溶液以防止所述前驱体水解，35～75℃条件下搅拌至水分蒸发，60～100℃条件下干燥至恒重，研磨成粉末，400～600℃煅烧4～10小时，获得所述的改性催化剂。所述磷酸锆较佳地如前所述，所述锌类催化剂的前驱体水溶液中所述锌类催化剂的前驱体较佳地如前所述。

在一些具体的实施方式中，所述改性催化剂通过如下方法获得：将磷酸锆载体与锡类催化剂的前驱体有机溶液混合，超声1～5小时，35～75℃条件下搅拌至有机溶剂蒸发，60～100℃条件下干燥至恒重，研磨成粉末，获得所述的改性催化剂。所述磷酸锆较佳地如前所述，所述锡类催化剂的前驱体有机溶液较佳地如前所述。

本发明所述改性催化剂大大提高了活性催化成分的分散度，促进活性中心与低聚乳酸充分接触，提高解聚反应速率；该负载催化剂为非均相催化剂且结构性质稳定、环境友好，利于反应后期催化剂的回收及重复利用，节约成本，而且载体本身属于固体酸催化剂，也能促进反应，进一步缩短反应时间。

本发明还提供了一种丙交酯的制备方法，其包括所述低聚乳酸在所述磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂的作用下进行所述的解聚反应得到丙交酯。

本发明中，经所述解聚反应之后，一般还可包括洗涤或抽滤。所述洗涤为洗涤产物粗品。所述洗涤例如用去离子水洗涤。

本发明中，经所述解聚反应之后，还可包括在30～60℃下干燥12～48小时。

本发明中，经所述解聚反应之后，较佳地还进行精制，所述精制可以是溶剂结晶法、蒸馏法、水萃取法、熔融结晶法和耦合法中的任意一种，以获得纯度更高的丙交酯。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明创造性地将磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂应用于低聚乳酸制备丙交酯的反应中，显著提高了丙交酯的产率、缩短了丙交酯的制备周期且磷酸锆负载催化剂稳定性高便于回收可循环利用，为推广开环聚合法制备高分子量聚乳酸创造技术条件；本发明制备方法简单可靠，能够满足工业化生产的需求。

附图说明

图1为实施例6制得的丙交酯的核磁图。其中，a是指去离子水洗涤之前的核磁图，b为去离子水洗涤之后的核磁图。

具体实施方式

在本发明中所给出的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得；各原料涉及的物性参数或者产品的性能参数等均采用本领域常规的方法测定得到。所述丙交酯产率＝实际丙交酯质量/理论丙交酯质量。本发明中磷酸锆以及磷酸锆负载催化剂的比表面积和孔径通过BET比表面积测试法获得。

下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下具体实例。

如下制备例1～11中使用的原料说明：

(1)磷酸锆粉末A：自制，制备方法：将二氯氧锆水溶液和磷酸二氢铵水溶液混合，其中磷锆比为2，静置老化6小时，抽滤、洗涤、干燥、研磨成粉末，400℃煅烧5小时获得磷酸锆粉末，磷酸锆粉末粒径为2-5μm，比表面积约为203.35m

(2)磷酸锆粉末B：自制，制备方法：将二氯氧锆水溶液和磷酸二氢铵水溶液混合，其中磷锆比为1，静置老化6小时，抽滤、洗涤、干燥、研磨成粉末，400℃煅烧5小时获得磷酸锆粉末，磷酸锆粉末粒径为2-5μm，比表面积约为206.99m

(3)低聚乳酸：自制，制备方法：称取60g L-乳酸于150℃条件下，氮气吹扫2小时，再减压蒸馏除去结合水，控制真空度在0.01MPa，获得分子量为1500的低聚L-乳酸。

制备例1负载氧化锌

磷酸锆粉末A与硝酸锌水溶液混合，并加入少量稀盐酸防止水解，活性催化成分氧化锌负载量为20％，50℃条件下搅拌至水分蒸发，80℃条件下干燥至恒重，研磨成粉末，400℃煅烧4小时，获得磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂，其比表面积为84.21m

制备例2负载氧化锌

将制备例1中的硝酸锌替换为乙酸锌，其他同制备例1，获得磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂，其比表面积为83.86m

制备例3负载氧化锌

将制备例1中的硝酸锌替换为苯甲酸锌，其他同时制备例1，获得磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂，其比表面积为84.05m

制备例4负载氧化锌

将制备例1中的硝酸锌替换为乳酸锌，其他同时制备例1，获得磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂，其比表面积为84.14m

制备例5负载氯化亚锡

磷酸锆粉末A与氯化亚锡无水乙醇溶液混合，活性中心氯化亚锡负载量为20％，超声2小时后，50℃条件下搅拌至乙醇完全挥发，80℃条件下干燥至恒重，研磨成粉末，获得磷酸锆负载氯化亚锡的改性催化剂，其比表面积为85.08m

制备例6负载辛酸亚锡

将制备例5中的氯化亚锡替换为辛酸亚锡，其他同时制备例5，获得磷酸锆负载辛酸亚锡的改性催化剂，其比表面积为84.87m

制备例7负载苯甲酸亚锡

将制备例5中的氯化亚锡替换为苯甲酸亚锡，其他同时制备例5，获得磷酸锆负载苯甲酸亚锡的改性催化剂，其比表面积为85.01m

制备例8负载氧化锌

制备方法与制备例1相同，区别在于，活性中心氧化锌负载量为10％获得磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂，其比表面积为90.35m

制备例9负载氧化锌

制备方法与制备例1相同，区别在于，活性中心氧化锌负载量为40％，获得磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂，其比表面积为78.69m

制备例10负载氧化锌

制备方法与制备例1相同，区别在于，使用磷酸锆粉末B作为原料，获得磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂，其比表面积为81.69m

制备例11负载辛酸亚锡

制备方法与制备例6相同，区别在于，使用磷酸锆粉末B作为原料，获得磷酸锆负载辛酸亚锡的改性催化剂，其比表面积为82.74m

实施例1-5合成丙交酯

使用制备例1-4、10获得的磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂催化解聚低聚乳酸生产丙交酯，具体地，磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚反应时控制反应温度200℃，真空度在5.0×10

实施例6-9合成丙交酯

使用制备例5-7、11获得的磷酸锆负载氯化亚锡的改性催化剂、磷酸锆负载辛酸亚锡的改性催化剂、磷酸锆负载的改性苯甲酸亚锡催化剂分别催化解聚低聚乳酸生产丙交酯，具体地，改性催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚时控制温度200℃，真空度在5.0×10

实施例10、11合成丙交酯

使用制备例8、9获得的磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂催化解聚低乳酸低聚物生产丙交酯，具体地，制得的改性催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚时控制温度200℃，真空度在5.0×10

上述实施例1～11在合成丙交酯的反应过程中，反应获得的产物丙交酯通过蒸馏收集到容器中，而反应体系中剩余的催化剂和未反应的底物低聚乳酸取出煅烧，在高温煅烧的过程中未反应的底物则通过煅烧成为二氧化碳和水去除即回收得到改性催化剂可继续使用。

实施例12回收催化剂合成丙交酯

将实施例1反应结束后的磷酸锆负载氧化锌的改性催化剂提取，即将反应后剩余底物置于马弗炉中，400℃煅烧5小时后，进行研磨，获得回收后催化剂，然后按照实施例1的方法再次进行反应，获得的丙交酯产率如下表1所示。

对比例1

使用氧化锌直接催化解聚低聚乳酸生产丙交酯，具体地，该氧化锌催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚反应时控制反应的温度200℃，真空度在5.0×10

对比例2

使用氯化亚锡直接催化解聚低聚乳酸生产丙交酯，具体地，该氯化亚锡催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚反应时控制反应的温度200℃，真空度在5.0×10

对比例3

使用辛酸亚锡直接催化解聚低聚乳酸生产丙交酯，具体地，该辛酸亚锡催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚反应时控制反应的温度200℃，真空度在5.0×10

对比例4

使用苯甲酸亚锡直接催化解聚低聚乳酸生产丙交酯，具体地，该苯甲酸亚锡催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚反应时控制反应的温度200℃，真空度在5.0×10

对比例5

使用磷酸锆直接催化解聚低聚乳酸生产丙交酯，该磷酸锆催化剂为低聚L-乳酸的0.01wt％，解聚反应时控制反应的温度200℃，真空度在5.0×10

效果实施例1

1、丙交酯的表征

如图1所示为实施例6中制得的丙交酯的核磁图，其中，a是指去离子水洗涤之前的核磁图，b为去离子水洗涤之后的核磁图。由图可知，本发明实施例6中制得了纯度较高的丙交酯。

2、丙交酯的产率和纯度。

经计算和检测，实施例1～13和对比例1～5中丙交酯的产率和纯度如下表1所示。其中，丙交酯的纯度使用高效液相色谱(HPLC)测得。

表1

由表1可知：

1、通过对比实施例1-4和对比例1、对比例5可知，将氧化锌负载到磷酸锆上，其催化效率要比单独使用氧化锌或磷酸锆的催化效率高，在解聚时间缩短14％纯度获得提高的前提下，丙交酯的产率还提高了20％～24.6％。

2、通过对比实施例6-8和对比例2-4可知，将锡类催化剂负载到磷酸锆上后，催化效率有显著提高，在解聚时间缩短24％纯度获得提高的前提下，丙交酯的收率还提高至90％以上。

3、通过对比实施例1、5、9、10、11可知，负载量为20％时，本发明实施例制得的改性催化剂能够发挥更高效的催化效率；同时，磷锆比为2的催化剂比磷锆比为1的催化剂催化效率更好。

4、通过对比实施例1与实施例12可知，回收后的催化剂与回收前催化剂具有相同的催化活性，说明本发明负载催化剂可以回收循环多次使用。

综上，磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂有效的提高了丙交酯的收率，缩短了解聚时间，且可以回收利用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。