一种磷石膏浮选除杂增白工艺

技术领域

本发明属于磷化工固废处理技术领域，具体涉及一种磷石膏浮选除杂增白工艺。

背景技术

磷石膏主要产自于磷化工行业，是湿法制备磷酸过程中产生的固体副产品，磷石膏的主要成分是二水硫酸钙(CaSO

磷石膏除主要成分CaSO

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种磷石膏浮选除杂增白工艺，用以解决现有磷石膏除杂增白工艺流程长、操作复杂、白度和二水硫酸钙纯度增加幅度有限的问题中的至少一个。

本发明的主要目的是通过以下技术方案实现的：

一种磷石膏浮选除杂增白工艺，包括如下步骤：

步骤一：将磷石膏与水按照一定的质量百分比混合，并加入一定量的浮选药剂A，搅拌调浆得到矿浆，浮选药剂A原料重量份组成为：乙烯基三甲氧基硅烷40-60份，醋酸溶液30-45份，烷烃基三甲基溴化铵 10-15份；

步骤二：将矿浆进行高速搅拌擦洗一定时间；

步骤三：擦洗结束后，将矿浆导入浮选设备内进行一次反浮选；

步骤四：将反浮选底流导入搅拌槽，并加入一定量的浮选药剂B，浮选药剂B为十二胺盐酸盐、十六胺盐酸盐、十八胺盐酸盐、十二胺醋酸盐、十六胺醋酸盐、十八胺醋酸盐中的一种或几种；

步骤五：将搅拌槽中的矿浆导入浮选设备内再进行一次正浮选，得到泡沫产品；

步骤六：将泡沫产品过滤脱水即得磷石膏精矿。

进一步地，所述步骤一中，所述醋酸溶液的质量分数为0.5-5.0％。

进一步地，所述步骤一中，所述烷烃基三甲基溴化铵包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

进一步地，所述步骤一中，浮选药剂A的用量按照磷石膏质量比用量90-250g/t。

进一步地，所述步骤二中，矿浆中磷石膏质量百分含量为35-65％。

进一步地，所述步骤二中，高速搅拌转速为4000-8000rpm。

进一步地，所述步骤二中，高速搅拌时间为10-60min。

进一步地，所述步骤三中，反浮选矿浆浓度为18-35％，反浮选时间为3-8min。

进一步地，所述步骤四中，浮选药剂B的用量按照磷石膏质量比用量80-300g/t。

进一步地，所述步骤五中，正浮选时间为4-9min。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1、本发明提供的磷石膏浮选除杂增白工艺，通过加入浮选药剂A和浮选药剂B，不仅能去除有机质，还能去除黄铁矿和石英等杂质，捕收能力强，除杂效果好。

2、本发明提供的磷石膏浮选除杂增白工艺，采用“一反一正”浮选对磷石膏进行除杂增白，可以将磷石膏白度由34％提高至70％以上，可直接用于建筑石膏，生产α半水高强石膏等，不需要采用后续的酸浸、漂白等增白工艺，流程简短，成本较低，并减少了化学增白对生态环境的污染，适用范围广。

3、本发明提供的磷石膏浮选除杂增白工艺，不需要煅烧除杂，能耗低。

4、本发明提供的磷石膏浮选除杂增白工艺，采用高速搅拌擦洗剥离粘附在磷石膏表面的有色有机物，并在擦洗作业加入浮选药剂A迅速捕获有色有机物，避免了擦洗结束后有色有机物又重新粘附到磷石膏表面，显著增加有色有机物去除效率，大幅度提高磷石膏精矿白度。此外，在高速搅拌擦洗过程中加入浮选药剂A，高速搅拌使浮选药剂A在矿浆中分散均匀，能够更充分地与杂质作用，增强除杂效果。

5、本发明提供的磷石膏浮选除杂增白工艺，只采用了擦洗，“一反一正”两次浮选，与现有技术中常用的磷石膏反浮选一次粗选-正浮选一粗五精反-正浮选流程相比，流程短，药剂用量少，浮选过程不需要调节矿浆pH，操作简便，成本低。

6、本发明提供的磷石膏浮选除杂增白工艺，浮选之后磷石膏经过烘干后，白度大于72％，满足GB/T23456-2018《磷石膏》一级品标准。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1本发明工艺流程图；

图2实施例2中反浮选泡沫产物X射线衍射图谱；

图3实施例3中磷石膏精矿的电子扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供了一种磷石膏浮选除杂增白工艺，包括如下步骤：

步骤一：将磷石膏与水按照一定的质量百分比混合，并加入一定量的浮选药剂A，搅拌调浆得到矿浆，浮选药剂A原料重量份组成为：乙烯基三甲氧基硅烷40-60份，醋酸溶液30-45份，烷烃基三甲基溴化铵 10-15份；

步骤二：将矿浆进行高速搅拌擦洗一定时间；

步骤三：擦洗结束后，将矿浆导入浮选设备内进行一次反浮选；

步骤四：将反浮选底流导入搅拌槽，并加入一定量的浮选药剂B，浮选药剂B为十二胺盐酸盐、十六胺盐酸盐、十八胺盐酸盐、十二胺醋酸盐、十六胺醋酸盐、十八胺醋酸盐中的一种或几种；

步骤五：将搅拌槽中的矿浆导入浮选设备内再进行一次正浮选，得到泡沫产品；

步骤六：将泡沫产品过滤脱水即得磷石膏精矿。

现有技术中，磷石膏除杂增白工艺存在浮选工艺长、操作复杂、白度和二水硫酸钙纯度增加幅度有限。

磷石膏表面沾附的有色有机质是影响其白度的主要因素，此外，少量的磷灰石、铁橄榄石、黑云母等杂质也会其对白度产生负面影响。本发明先采用高速搅拌擦洗，并在擦洗作业加入浮选药剂A，利用高速搅拌擦洗使粘附在磷石膏表面的有色有机质脱落，并快速与浮选药剂A中的乙烯基三甲氧基硅烷通过脱水缩合作用而结合在一起，将其表面由亲水变为疏水，从而促进其浮选分离。与此同时，磷石膏中的黄铁矿、石英等杂质通过氢键和脱水缩合与乙烯基三甲氧基硅烷结合在一起，也使其表面疏水性增强，进而通过反浮选实现分离。此外，高速搅拌擦洗也能促进浮选药剂A在矿浆中的分散，便于其充分地与有色有机质、黄铁矿和石英等杂质作用，增强除杂增白效果。正浮选过程中，浮选药剂B 在静电作用下强烈地吸附在石膏表面，改变其疏水性，提高其可浮性，实现石膏与其他杂质的分离。与现有技术相比，本发明工艺流程短、操作简便、成本低；不仅能大幅度去除有色有机物杂质，而且能显著去除黄铁矿、硅酸盐矿物、固态磷和氟、游离态磷和氟等杂质；浮选药剂用量少、磷石膏精矿可满足GB/T23456-2018《磷石膏》一级品标准。

优选的，所述步骤一中，浮选药剂A的原料组成重量份为乙烯基三甲氧基硅烷55份，质量分数2.5％的醋酸溶液35份，十六烷基三甲基溴化铵10份。在该重量份配比下，经过本发明的磷石膏除杂增白工艺处理后，磷石膏的白度72.7％，二水硫酸钙含量为98.7％。

具体的，所述醋酸溶液的质量分数为0.5-5.0％。

具体的，烷烃基三甲基溴化铵包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

现有技术一般采用的浮选药剂有甲基异丁基甲醇(MIBC)、松醇油 (2#油)等，这些药剂去除有机质效果不佳，磷石膏精矿白度增加幅度不明显。本发明采用由乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数为0.5-5.0％的醋酸溶液和烷烃基三甲基溴化铵制备成的浮选药剂A，乙烯基三甲氧基硅烷在矿浆中水解产生Si-OH基团，可以将磷石膏中的有机质、黄铁矿、硅酸盐矿物等表面通过脱水缩合作用而结合在一起，进而将这些杂质表面由亲水变为疏水，从而促进其浮选分离。醋酸溶液一方面可以增加乙烯基三甲氧基硅烷在水溶液中的溶解度，便于乙烯基三甲氧基硅烷更好的分散在矿浆中与有机质、黄铁矿和硅酸盐矿物等杂质作用；另一方面醋酸溶液也可以与烷烃基三甲基溴化铵反应生成烷烃基三甲基醋酸铵，增加其捕收性能和起泡性能。烷烃基三甲基溴化铵一方面可以与硅酸盐矿物作用，将其脱除；另一方面也兼具起泡性能，促进乙烯基三氧基硅烷与杂质结合体粘附在气泡上，随着气泡上浮分离。浮选药剂A不仅能去除有机质，还能去除黄铁矿和石英等杂质，捕收能力强，除杂效果好。

醋酸溶液质量分数低于0.5％，同等份数下不能与乙烯基三甲氧基硅烷和烷烃基三甲基溴化铵完全作用，没法达到三者协同作用效果。质量分数高于5.0％，同等份数下与乙烯基三甲氧基硅烷和烷烃基三甲基溴化铵完全作用后仍有剩余，一方面会影响矿浆pH值，不利于浮选；另一方面也会造成醋酸的浪费，增加成本，不经济。

具体的，所述步骤一中，浮选药剂A的用量按照磷石膏质量比用量 90-250g/t。

浮选药剂A用量低于90g/t，杂质脱除效果不佳，白度增加幅度不大。浮选药剂A用量大于250g/t，磷石膏浮选产物白度几乎不变，继续增加浮选药剂A用量造成成本增加。本发明中，浮选药剂A的用量按照磷石膏质量比用量90-250g/t。

具体的，所述步骤二中，矿浆中磷石膏质量百分含量为35-65％。

磷石膏浓度过低，磷石膏颗粒之间相互碰撞、摩擦作用不足以将其表面粘附的有机质脱除，致使后续浮选不能有效将有机质去除，浮选精矿白度提高幅度不大。增加矿浆中磷石膏含量，随着擦洗过程中颗粒之间相互碰撞几率增大，摩擦剥离越强烈，粘附在颗粒表面的有机质脱除效果越好，但是擦洗浓度过高会大幅度增加能耗，导致设备故障。本发明中，矿浆中磷石膏质量百分含量为35％-65％。

具体的，所述步骤二中，高速搅拌转速为4000-8000rpm，时间为 10-60min。

擦洗过程中，转速越高，磷石膏颗粒之间的碰撞、摩擦的频率越高，碰撞摩擦作用越强，越容易使磷石膏表面粘附的有色有机质脱落；另外，转速越高，浮选药剂A在矿浆中的分散作用越好。擦洗时间越长，磷石膏颗粒碰撞、摩擦的次数越多，也能提高粘附在磷石膏表面有机质的脱落效果，进而增加其浮选效果。高速搅拌转速低于4000rpm，时间低于10min，磷石膏颗粒之间的碰撞、摩擦的频率和作用不足，浮选药剂A在矿浆中的分散不均匀。高速搅拌转速高于8000rpm，时间高于60min，磷石膏表面粘附的有色有机质在过程中已基本完成脱落，再增加转速和时间没有作用。本发明中，高速搅拌转速为4000-8000rpm，时间为10-60min。

具体的，所述步骤三中，反浮选矿浆浓度为18-35％，反浮选时间为 3-8min。

反浮选的矿浆浓度低于18％，单位时间处理量较低，不经济；高于 35％，白度提高幅度小，增白效果不明显。反浮选时间低于3min，磷石膏回收率不足。随着浮选时间的延长，磷石膏回收率增加，但反浮选时间高于8min后，再延长浮选时间，回收率不再提高，反而会使精矿质量下降。本发明中，反浮选时间为3-8min。

具体的，所述步骤四中，浮选药剂B是十二胺盐酸盐、十六胺盐酸盐、十八胺盐酸盐、十二胺醋酸盐、十六胺醋酸盐、十八胺醋酸盐等其中的一种或几种。

浮选药剂B通过静电作用强烈的选择性吸附在磷石膏表面，改变磷石膏的疏水性，提高其可浮性，进而通过正浮选实现其与磷灰石、铁橄榄石、黑云母、石英等杂质分离。

具体的，所述步骤四中，浮选药剂B的用量按照磷石膏质量比用量 80-300g/t。

浮选药剂B的用量低于80g/t，不能有效的将全部的磷石膏捕获上浮，导致磷石膏最终精矿产率低；用量高于300g/t，磷石膏白度增加不明显，过量的浮选药剂B会将石英、铁橄榄石等捕获并通过正浮选和磷石膏一起带出，造成磷石膏最终精矿白度和二水硫酸钙含量下降。此外，过量的浮选药剂B也会增加成本。本发明中，浮选药剂B的用量按照磷石膏质量比用量80-300g/t。

具体的，所述步骤五中，正浮选时间为4-9min。

经过试验，正浮选时间低于4min，磷石膏回收率不足。随着浮选时间的延长，磷石膏回收率增加，但正浮选时间高于9min后，再延长浮选时间，回收率不再提高，反而会使精矿质量下降。本发明中，正浮选时间为4-9min。

具体的，反浮选和正浮选均不需要调节矿浆pH值。

根据试验，在矿浆pH值为1.5-3.5时，反浮选除杂增白效果较好，反浮选精矿产率较高。磷石膏来源于磷酸制备工艺，磷石膏矿浆原始pH 值一般在2.0-2.5之间，刚好在较好的反浮选效果pH范围之内，因此，本发明反浮选过程不需要调节矿浆pH值。

具体的，反浮选和正浮选所用的浮选设备可以是浮选机、浮选柱一种或两种组合。

实施例1-1

本实施例提供了一种磷石膏浮选除杂增白工艺，工艺流程如图1所示。

本实施例中采用贵州某磷石膏，白度为34.0％，CaSO

步骤一：用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为55％的矿浆，并加入 90g/t浮选药剂A，以4000rpm转速高速搅拌60min。浮选药剂A的组成为：乙烯基三甲氧基硅烷55份，质量分数2.5％的醋酸溶液35份，十六烷基三甲基溴化铵10份。

步骤二：将搅拌后的矿浆导入浮选机中，控制矿浆浓度为18％，浮选3min；

步骤三：将浮选后底流导入搅拌槽中，并加入80g/t的十二胺盐酸盐作为浮选药剂B，搅拌；

步骤四：将搅拌槽中矿浆导入浮选机中，浮选4min；

步骤五：将浮选泡沫产物过滤脱水即得磷石膏精矿。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为67.2％，白度为72.7％，二水硫酸钙含量为98.7％，其他主要成分如表1所示。

表1实施例1磷石膏精矿分析结果

实施例1-2

步骤一：用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为55％的矿浆，并加入 90g/t浮选药剂A，以4000rpm转速高速搅拌60min。浮选药剂A的组成为：乙烯基三甲氧基硅烷40份，质量分数2.5％的醋酸溶液45份，十六烷基三甲基溴化铵15份。其他工艺条件与实施例1相同。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为65.9％，白度为70.9％，二水硫酸钙含量为98.3％。

实施例1-3

本实施例中，在步骤一中，用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为55％的矿浆，并加入90g/t浮选药剂A，以8000rpm转速高速搅拌10min。其他工艺条件和步骤与实施例1相同。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为66.9％，白度为73.6％，二水硫酸钙含量为98.9％。

实施例1-4

本实施例中，在步骤一中，用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为55％的矿浆，并加入90g/t浮选药剂A，以4000rpm转速高速搅拌30min。其他工艺条件和步骤与实施例1相同。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为67.4％，白度为71.9％，二水硫酸钙含量为97.4％。

对比例1-1

本对比例中采用贵州某磷石膏，白度为34.0％，CaSO

步骤一：用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为18％的矿浆，并加入 90g/t浮选药剂A，搅拌分散后导入浮选机进行浮选，浮选时间为3min；浮选药剂A的组成为：乙烯基三甲氧基硅烷55份，质量分数2.5％的醋酸溶液35份，十六烷基三甲基溴化铵10份。

步骤二：将浮选后底流导入搅拌槽中，并加入80g/t的十二胺盐酸盐作为浮选药剂B，搅拌分散；

步骤三：将搅拌槽中矿浆导入浮选机中，浮选4min；

步骤四：将浮选泡沫产物过滤脱水即得磷石膏精矿。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为69.4％，白度为53.3％，二水硫酸钙含量为97.1％。

对比例1-2

本对比例中，在步骤一中，用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为55％的矿浆，并加入90g/t浮选药剂A，以3000rpm转速高速搅拌10min。其他工艺条件和步骤与实施例1相同。浮选药剂A的组成为：乙烯基三甲氧基硅烷55份，质量分数2.5％的醋酸溶液35份，十六烷基三甲基溴化铵10份。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为69.1％，白度为61.7％，二水硫酸钙含量为97.8％。

通过对比实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4和对比例1-1可知，在相同的一次反浮选和一次正浮选条件下，在高速搅拌擦洗作业添加浮选药剂A可以将磷石膏精矿的白度由53.3％提高到73.6％，二水硫酸钙含量由97.1％提高到98.9％，磷石膏精矿的白度和二水硫酸钙含量提高幅度显著。

通过对比实施例1-1、实施例1-3、实施例1-4和对比例1-2可知，在相同的工艺条件下，高速搅拌擦洗的转速和时间对磷石膏精矿白度和二水硫酸钙含量有影响，对比例1-2高速搅拌擦洗的转速和时间不在本发明数据范围内，所获得的磷石膏精矿白度和二水硫酸钙含量较低。高速搅拌擦洗的转速和时间在本发明数据范围内，可以将磷石膏精矿的白度由61.7％提高到73.6％，二水硫酸钙含量由97.8％提高到98.9％，磷石膏精矿的白度和二水硫酸钙含量提高幅度显著。

实施例2-1

本实施例提供了一种磷石膏浮选除杂增白工艺，工艺流程如图1所示。

本实施例中采用贵州某磷石膏，白度为34.0％，CaSO

步骤一：用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为45％的矿浆，并加入 150g/t浮选药剂A，以6000rpm转速高速搅拌20min。浮选药剂A的组成为：乙烯基三甲氧基硅烷55份，质量分数2.5％的醋酸溶液35份，十六烷基三甲基溴化铵10份。

步骤二：将搅拌后的矿浆导入浮选机中，控制矿浆浓度为25％，浮选5min；

步骤三：将浮选后底流导入搅拌槽中，并加入150g/t的十六胺盐酸盐作为浮选药剂B，搅拌；

步骤四：将搅拌槽中矿浆导入浮选机中，浮选6min；

步骤五：将浮选泡沫产物过滤脱水即得磷石膏精矿。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为75.2％，白度为74.7％，二水硫酸钙含量为97.9％，反浮选泡沫产品的X射线衍射图谱如图2所示。

对比例2-1

本对比例中采用贵州某磷石膏，白度为34.0％，CaSO

步骤一：用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为45％的矿浆，以6000 rpm转速高速搅拌20min。

步骤二：将搅拌擦洗后的矿浆导入搅拌槽中，调控矿浆浓度为25％，并加入150g/t的十六胺盐酸盐作为浮选药剂B，搅拌；

步骤三：将搅拌槽中矿浆导入浮选机中，浮选6min；

步骤四：将浮选泡沫产物过滤脱水即得磷石膏精矿。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为84.7％，白度为48.3％，二水硫酸钙含量为96.2％。

对比例2-2

本对比例中，在步骤一中，用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为45％的矿浆，以6000rpm转速高速搅拌20min；即没有加入浮选药剂A，其他工艺条件和步骤与实施例2-1相同。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为78.9％，白度为51.7％，二水硫酸钙含量为95.9％。

通过对比实施例2-1和对比例2-1可知，在高速搅拌擦洗作业加入浮选药剂A，并进行一次反浮选，磷石膏精矿白度为74.7％，二水硫酸钙含量为97.9％。而只高速搅拌擦洗，擦洗后在进行一次正浮选，得到的磷石膏精矿白度仅为48.3％，二水硫酸钙含量为96.2％。在高速搅拌擦洗作业加入浮选药剂A，并进行一次反浮选，可以大幅度提高磷石膏精矿的白度和二水硫酸钙的含量。

通过对比实施例2-1和对比例2-2可知，在其他工艺条件相同的情况下，浮选药剂A对提高磷石膏精矿的白度和二水硫酸钙的含量具有重要作用，可以将磷石膏精矿的白度由51.7％提高到74.7％，二水硫酸钙的含量从95.9％提高到97.9％。

实施例3-1

本实施例提供了一种磷石膏浮选除杂增白工艺，工艺流程如图1所示。

本实施例中采用云南某磷石膏，白度为35.1％，CaSO

步骤一：用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为55％的矿浆，并加入 250g/t浮选药剂A，以8000rpm转速高速搅拌10min。浮选药剂A的组成为：乙烯基三甲氧基硅烷55份，质量分数2.5％的醋酸溶液35份，十六烷基三甲基溴化铵10份。

步骤二：将搅拌后的矿浆导入浮选机中，控制矿浆浓度为35％，浮选8min；

步骤三：将浮选后底流导入搅拌槽中，并加入300g/t的十八胺盐酸盐作为浮选药剂B，搅拌；

步骤四：将搅拌槽中矿浆导入浮选机中，浮选9min；

步骤五：将浮选泡沫产物过滤脱水即得磷石膏精矿。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为81.4％，白度为76.9％，二水硫酸钙含量为97.1％，磷石膏精矿的电子扫描电镜图如图3所示。

对比例3-1

本对比例中采用云南某磷石膏，白度为35.1％，CaSO

步骤一：用磷石膏和水配置磷石膏质量分数为55％的矿浆，并加入 250g/t浮选药剂A，以8000rpm转速高速搅拌10min。

步骤二：将搅拌后的矿浆导入浮选机中，控制矿浆浓度为35％，浮选8min；

步骤三：将浮选后底流过滤脱水即得磷石膏精矿。

测试结果显示：磷石膏精矿产率为93.7％，白度为68.6％，二水硫酸 钙含量为94.8％。

通过对比实施案例3-1和对比例3-1可知，在相同的高速搅拌擦洗和反浮选条件下，经过一次正浮选，可以将磷石膏精矿的白度由68.6％提高到76.9％，二水硫酸钙含量由94.8％提高到97.1％。一次正浮选可以有效去除磷石膏中硅酸盐矿物、黑云母、铁橄榄石等杂质，显著提高磷石膏精矿的白度和二水硫酸钙的含量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。