一种非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺基复合材料技术领域，具体涉及一种非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物的制备方法。

背景技术

由于聚合物介质电容器具有高功率密度，是先进电子和电力系统中应用最广泛的一种能量储存器件，在能量收集、转换和碳减排方面具有重要的应用前景。以聚酰亚胺为代表的线性电介质具有较高的玻璃化转变温度和高击穿强度，是制备大规模介质电容器的主要材料。然而，线性电介质的本征极化强度普遍较低，限制了其储能密度的大幅度提升。在聚酰亚胺中加入具有高介电常数的陶瓷填料是提升其极化强度最基本、最直接的方法。其中，二维陶瓷纳米片与传统零维陶瓷填料相比，具有较高的长纵比以及较大的偶极矩，可以在较低填料填充量时实现聚酰亚胺极化强度的提升，并保持其优异的本征机械性能。然而，无机纳米片具有较高的表面能，在不对其进行任何表面处理的前提下加入到聚合物基体中，与聚合物基体的相容性较差，往往导致复合材料的性能劣化。同时，由于聚合物基体与无机纳米片之间巨大的介电性能差异，通常会不可避免地增加复合材料内部电场畸变，最终导致聚合物介质击穿强度下降。

对无机填料进行表面处理通常可以解决这些问题，一系列有机、无机材料均可作为无机填料的表面改性剂。可以通过吸附、接枝等方法将有机改性剂包覆在无机纳米片表面，此类方法可以有效改善无机纳米片与聚合物基体的相容性，但很难通过有机改性调节聚合物基体与填料间的介电性能不匹配。对无机纳米片表面进行无机改性可以解决这一难题，用于无机表面改性的材料通常具有介于基体与填料之间的介电常数及良好的绝缘特性，因此可以缓解复合介质内部电场畸变、优化电场分布。

尽管在二维材料上构建无机壳层改善复合介质储能特性已取得一些进展，但在进一步商业化应用中也同样存在巨大的技术问题需要解决。其主要问题如下：一、二维无机填料与传统零维填料相比，由于其高长纵比而形成的巨大界面张力是在其表面构建无机壳层的主要障碍之一。二、二维填料高度结晶的表面无法与无机包覆层结构匹配，在基体-填料界面处形成较多的载流子加速通道，影响复合介质击穿强度的进一步提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片聚合物的制备方法，抑制了铌酸钙纳米片表面大的张力，同时提升了其与聚酰亚胺高分子基体间的相互作用，降低了复合材料中的自由体积，提升了复合材料的击穿强度。

本发明采用以下技术方案：一种含有氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备单层铌酸钙纳米片：

步骤二、制备氧化铝包覆的铌酸钙纳米片：

步骤2.1、将甲酸铵倒入去离子水中，至完全分散，得到溶液A。将甲酸滴入到溶液A中，至pH等于4.6，得到溶液B；

步骤2.2、将十八水合硫酸铝和步骤一中的单层铌酸钙纳米片加入到溶液B中，在70℃的条件下匀速搅拌，得到沉淀物；

步骤2.3、将步骤2.2所得的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，再在450℃的条件下煅烧，得到氧化铝包覆的铌酸钙纳米片；

步骤三、制备非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物：

步骤3.1、将步骤2.3中的与单层铌酸钙纳米片无机结构匹配的氧化铝壳层中加入二甲基甲酰胺，并加入二氨基二苯醚，分散后得到分散液A；向分散液A中分为多次加入均苯四甲酸酐，搅拌，得到聚合物前驱体聚酰胺酸胶体；

步骤3.2、将步骤3.1中的聚酰胺酸胶体均匀刮涂在玻璃板上，梯度升温并完全亚胺化，得到非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物。

进一步地，在步骤2.1中，具体为：将0.5Mol甲酸铵(3.153g)加入250ml去离子水，超声震荡至完全分散；

在步骤2.2中，具体为：将1.6mMol的十八水合硫酸铝和步骤一中的2-5mmol单层铌酸钙纳米片加入到溶液B中；

在步骤2.3中，具体为：在450℃的条件下煅烧3h；

在步骤3.1中，具体为：加入35mL二甲基甲酰胺，加入3.0g二氨基二苯醚；分四次加入均苯四甲酸酐3.28g，相邻两次的时间间隔为1h；搅拌过夜后可得到聚合物前驱体聚酰胺酸胶体。

进一步地，在步骤3.2中，升温范围为室温～350℃，梯度升温速率为60℃/h。

进一步地，在在步骤一中，包括如下步骤：

步骤1.1、将碳酸钾、碳酸钙、和氧化铌粉末在无水乙醇中混合，球磨混合均匀，将混合物烘干，烘干温度为80℃，得干燥后产物，将干燥后产物在1200℃的条件下煅烧，得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体粉末；

步骤1.2、称取2.5g步骤1.1中的铌酸钙钾钙钛矿前驱体粉末，倒入100ml硝酸中，加入转子，磁力搅拌72h进行离子交换，得到置换后产物水合铌酸钙氢；将水合铌酸钙氢烘干并脱水，得到多层铌酸钙钙钛矿粉末；

步骤1.3、将步骤1.2中的多层铌酸钙钙钛矿粉末，分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离，得到单层铌酸钙纳米片。

进一步地，在步骤1.1中，碳酸钾、碳酸钙和氧化铌的摩尔比为1.1：4：3；在无水乙醇中，将混合物球磨12h，干燥后产物置于马弗炉中，在1200℃的条件下煅烧12h，得到铌酸钙钾钙钛矿前驱体粉末；

步骤1.3中，多层铌酸钙钙钛矿粉末与四丁基氢氧化铵水溶液的摩尔比为1：1；

四丁基氢氧化铵水溶液中，四丁基氢氧化铵与去离子水的体积比为1:17-8：17。

进一步地，在步骤三中，剥离过程具体为：在8000-10000r/min的速度下，乳化12h后磁力搅拌72h，然后用去离子水清洗至中性，将产物水溶液在搅拌速度为6000r/min～8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到单层铌酸钙纳米片。

本发明的有益效果是：该方法制备的聚合物，采用氧化铝包覆铌酸钙纳米片，且氧化铝的结构，制得非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物，氧化铝与铌酸钙纳米片晶格匹配、并与外部有机聚合物基体非晶结构匹配的过渡型界面结构，抑制了铌酸钙纳米片表面大的张力，同时提升了其与聚酰亚胺高分子基体间的相互作用，降低了复合材料中的自由体积，提高了放电能量密度，使复合材料的击穿强度得到提升。

附图说明

图1为实施例1得到的氧化铝包覆的铌酸钙纳米片的透射电子显微照片；

图2为实施例1得到的聚合物复合材料切片的透射电子显微镜图；

图3为实施例1得到的聚合物复合材料与纯聚酰亚胺击穿强度的对比；

图4为实施例1、2和3得到的聚合物复合材料的电滞回线及储能特性。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

一种含有氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物复合材料的制备方法，该方法如下：

步骤一、制备单层铌酸钙纳米片：

步骤1.1、将摩尔比为1.1：4：3的碳酸钾(K

步骤1.2、称取2.5g所述步骤1.1中制备的铌酸钙钾(KCa

所使用的硝酸浓度为5Mol/L。

步骤1.3、称取0.4g所述步骤1.2中的多层铌酸钙(Ca

四丁基氢氧化铵水溶液中，四丁基氢氧化铵与去离子水的体积比8：17。

步骤二、制备氧化铝包覆的铌酸钙纳米片：

步骤2.1、将0.5Mol(3.153g)的甲酸铵(CH

步骤2.2、将1.6mMol的十八水合硫酸铝(Al

步骤2.3、将所述步骤2.2所得的沉淀物清洗至中性，过滤并烘干，将烘干后产物置于管式炉中，在450℃的条件下煅烧并优化3h后，可获得具有内部与铌酸钙纳米片晶格匹配、并逐步向外过渡到非晶结构的氧化铝包覆的铌酸钙纳米片。管式炉的烧结环境为空气。由图1可知，制备得到了具有内部与铌酸钙纳米片晶格匹配、并逐步向外过渡到非晶结构的氧化铝包覆的铌酸钙纳米片。

步骤三、制备非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物：

步骤3.1、将所述步骤2.3中的氧化铝包覆的铌酸钙纳米片中加入二甲基甲酰胺，并加入二氨基二苯醚，分散后得到分散液A；向分散液A中分为多次加入均苯四甲酸酐，搅拌，得到聚合物前驱体聚酰胺酸胶体；

在所述步骤3.1中，具体为：将氧化铝包覆的铌酸钙纳米片置于三口烧瓶，加入35mL二甲基甲酰胺，随后加入3.0g二氨基二苯醚超声至完全分散，分四次加入均苯四甲酸酐3.28g，相邻两次的时间间隔为1h；搅拌过夜后可得到聚合物前驱体聚酰胺酸胶体。二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比1：1.01。

步骤3.2、利用涂膜器将所述步骤3.1中的聚酰胺酸胶体均匀刮涂在玻璃板上，在高温烘箱中梯度升温并完全亚胺化，得到内部具有双向匹配界面的非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物。如图2所示，由图2可知，所制备的为内部具有双向匹配界面的非晶氧化铝包覆铌酸钙纳米片。

在所述步骤3.2中，升温范围为室温～350℃，梯度升温速率为60℃/h。室温是指25℃。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，未经历步骤2.3中的煅烧，而是将步骤2.2中制备的沉淀物直接作为步骤3.1中的原料，其他步骤与实施例1均相同。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2.3中的高温煅烧温度为500℃。其他步骤与实施例1均相同。

实施例4

本实施与实施例1的不同之处在于：步骤2.3中的高温煅烧温度为600℃。其他步骤与实施例1均相同。

实施例5

本实施与实施例1的不同之处在于：步骤2.3中的高温煅烧温度为800℃。其他步骤与实施例1均相同。

实施例6

本实施与实施例1的不同之处在于：步骤1.3中的高速乳化的时间为2h。其他步骤与实施例1均相同。

实施例7

本实施与实施例1的不同之处在于：步骤1.3中的高速乳化的时间为6h。其他步骤与实施例1均相同。

实施例8

本实施与实施例1的不同之处在于：步骤2.1中溶液A的pH值为5.2。其他步骤与实施例1均相同。

实施例9

本实施与实施例1的不同之处在于：步骤2.1中溶液A的pH值为6.0。其他步骤与实施例1均相同。

利用Poly-K击穿测试系统对不同复合材料不同温度的短时击穿场强进行测试。击穿性能测试前，对所有复合材料表面真空蒸镀不同直径的金电极。利用Poly-K铁电压电材料测试系统对复合材料不同温度的电滞回线(极化-电场回线)进行测试，测试频率设置为10Hz。根据复合材料的电滞回线计算复合介质的储能密度(Ue)及充放电效率(η)。储能特性测试前，对复合材料表面真空蒸镀不同直径的金电极，结果如图3和4所示。

实施例1中制备的含有氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物复合材料的击穿强度可达到470.2kV/mm，在440kV/mm电场下的放电能量密度为7.12J/cm-3，储能效率为83.9％，比商用聚酰亚胺的最大放电能量密度高1.35倍。

实施例2中制备的聚合物复合材料击穿强度约为300kV/mm，接近击穿时的放电能量密度为3.76J/cm-3，储能效率为96.1％，比纯聚酰亚胺的最大放电能量密度高24.9％。

实施例3中制备的含有氧化铝包覆铌酸钙纳米片的聚合物复合材料的可达到约为400kV/mm，最大放电能量密度为6.56J/cm-3，储能效率为88.2％，比商用聚酰亚胺的最大放电能量密度高1.18倍。