一种高导电性氮掺杂硅基负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高导电性氮掺杂硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是目前消费电子市场最主要的能源存储与转换设备，市场需求仍处在不断增长的阶段，特别是电动汽车等新兴行业对锂离子电池的能量密度及性能提出了更高要求。正负电极材料是提升电池容量与性能的关键因素。目前最广泛使用的石墨负极材料只有372 mAh/g的理论比容量，难以满足这一要求。

相比之下，硅具有高达4200 mAh/g的理论比容量，被认为是一种极具潜力的负极材料。然而，硅在锂离子嵌入/脱出过程中会发生严重的体积变化（~300%），而且其本征电导率低，以及由此产生的差的电化学性能限制了其进一步应用。针对以上问题，主要的改进方向有两个，第一是减小硅的颗粒尺寸，减小硅颗粒的绝对体积变化，降低颗粒内部应力，从而改善循环性能。第二是提升硅材料的导电性能，改善倍率性能等，包括碳包覆及元素掺杂，前者属于外部提升，而后者属于内部提升，对于硅体积变化引发的颗粒粉化造成的电接触失效具有较好的应对能力。

例如专利CN106058227A公开了一种方法，通过在硅材料表面形成氮化硅层来抑制硅材料的体积膨胀问题。但氮化硅是一种电化学惰性材料，作为绝缘材料，导电性很差，会极大降低材料的容量和增加电池的极化。

专利CN110429253A公开了一种方法，以八乙烯基硅倍半氧烷与含氮的烯烃衍生物作为反应单体，采用原位聚合和高温煅烧处理，得到SiOx@C的氮掺杂复合材料。随后加入氯化钠和镁粉，在氩气气氛中进行镁热还原，得到Si@C的氮掺杂复合材料，最后加酸除杂得到基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料。

专利CN116154171A公开了一种方法，将氧化亚硅、苯胺、氧化剂和有机溶剂混合超声后进行氧化聚合反应，待反应完成后固液分离，得到聚苯胺包覆氧化亚硅的复合材料；将复合材料进行热处理，使复合材料中的氧化亚硅发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅，并使复合材料中的聚苯胺发生碳化反应，形成氮掺杂碳层；将热处理后材料经氢氟酸刻蚀二氧化硅后，得到氮掺杂硅基复合材料。

专利CN111146416B公开了一种方法，在回转式反应炉中装入含硅前驱体（单质纳米硅或氧化亚硅），在非氧化环境下回转分散，并加热到渗氮温度，持续渗氮温度和非氧化环境，通入含氮前驱体（氨气、氮气等），充分反应后，自然降温至室温，对产物进行筛分和除磁，制得氮掺杂的硅基材料。

专利CN115692634A公开了一种方法，以含氮气源或者高沸点含氮化合物为第一掺杂材料，以金属或金属复合相材料为第二掺杂材料，将第二掺杂材料与硅和/或二氧化硅按比例混合后处理为气体，再与第一掺杂材料的蒸气混合后沉积在衬底上得到硅氧复合材料；将所述硅氧复合材料冷却至室温并出料破碎筛分；将破碎筛分后的物料进行碳包覆，即得双掺杂硅基锂离子负极材料。

Xiaolei Qu等人在《Journal of Power Sources》2019年第443卷227265报道了一种方法，以微米级硅和氨基锂粉末为原料，经行星磨机械混合后，将所得混合物转移到不锈钢管反应器中。升温至450℃并保温2 h，得到氮掺杂硅。最后，在CO

Chenxin Jin等人在《Ceramics International》2021年第47卷29443–29450页报道了一种方法，将商业氧化亚硅首先球磨得到亚微米颗粒。加入到含有硫酸铵的乙醇溶液中，搅拌使其分散均匀。然后干燥得到前驱体，然后转移到管式炉中在氩气气氛下加热到1000 ℃保温4 h。由此得到氮掺杂氧化亚硅。

Cheng-Che Hsieh等人在《Journal of Alloys and Compounds》2019年第790卷829–836页报道了一种方法，以废硅粉为原料，沥青和六次甲基四胺为别为碳源和氮源，通过热退火工艺制备了氮掺杂硅碳复合材料。

Ying Han等人在《Chemical Communications》2016年第52卷3813–3816页报道了一种方法，将镁粉与商品硅混合均匀后，在管式炉中氩气保护下升温发生合金化反应，随后通入氮气，氮化合金产物，自然冷却至室温后，收集固体产物，用稀盐酸、蒸馏水和乙醇多次洗涤得到氮掺杂硅材料。

现有的掺杂硅材料制备方法往往涉及昂贵的原料，特殊前驱体的合成和复杂的制备工艺。而且容易产生大量的氮化硅，影响材料的电化学性能。特别是元素掺杂与材料的纳米化无法同时进行，需要在不同的工艺阶段实现，这也导致材料的制备过程无法连续进行，这显然对于实际的应用是不利的。因此，有必要设计一种方法，能够以低成本的硅源和氮源，通过简单的工艺步骤实现氮掺杂硅基负极材料的连续生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种高导电性氮掺杂硅基负极材料，该材料通过氮掺杂，实现了导电性的提升，具有高首效、优秀的循环性能以及卓越的倍率性能等优点。为达上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种高导电性氮掺杂硅粉，其特征在于，所述高导电性氮掺杂硅粉由微米级硅粉原料纳米化并掺杂氮得到，所述纳米化与氮掺杂通过高频热等离子体工艺一步法实现。所述一步法实现，是指在将微米级硅粉原料纳米化的同时实现氮掺杂，无需像现有技术那样先实现纳米化后掺杂或者先实现氮掺杂后纳米化。

进一步地，所述氮掺杂硅粉末由亚微米球和纳米线组成，其中亚微米球粒径的D

进一步地，所述氮掺杂硅粉末中氮掺杂量为0.1~1.0 wt%，导电性能为6.01~47.90×10

本发明的另一目的是提供上述高导电性氮掺杂硅粉的制备方法，包括以下步骤：

1）使高频热等离子体装置产生稳定的热等离子；

2）通过加料器的机械运动，以及在载气的作用下，将微米级硅粉原料输入热等离子体炬中；

3）通过边气，向热等离子体炬中输送氮气；

4）硅粉原料与氮气在等离子区域内发生物理/化学反应，经熔化或气化后淬冷实现纳米化和氮掺杂的一步法制备；

5）收集反应产物，得到高导电性氮掺杂硅粉。

进一步地，步骤1）中所述的高频热等离子体装置功率为5 kw~100 kw，产生稳定的热等离子后加入氢气，以增强热传导并维持还原性气氛。

进一步地，步骤2）中所述硅粉原料为冶金硅和多晶硅中的一种或两种，粒径为1-20μm。

进一步地，步骤2）中原料硅的进料速率根据高频热等离子体装置功率调节，具体为功率每增加5kW，进料速率增加0.5~3.0 g/min。

进一步地，步骤3）中氮气的流量为0.01~3.00 m

本发明还提供上述高导电性氮掺杂硅粉作为负极材料的应用。

本发明还提供一种负极材料，包括上述高导电性氮掺杂硅粉。

与现有技术相比，本发明最为突出的优点在于以下4点：

1、本方法中所使用的原料包括：冶金硅或多晶硅为硅源，氮气为氮源，除此外，仅使用了氩气和氢气。所有原料来源易获取，价格低廉，易于降低材料生产成本。

2、基于高频热等离子设备，本方法实现了硅材料的纳米化与氮掺杂工艺的同步进行。同时，通过改变工艺条件，增加石墨内衬及预加热延长温度梯度的方法实现了球与线不同主形貌的调控。设备操作简单，工艺步骤极大地简化，有利于工业化应用。

3、由于高频热等离子掺杂是一高温瞬态过程，原料硅经熔化或气化后经氮掺杂后迅速降至淬冷区，实现了氮掺杂纳米材料的制备。同时，通过调控氮气在边气中的流量可以避免电化学惰性氮化硅的大量生成。

4、由于n型掺杂剂氮的掺杂，硅中的载流子浓度增加，使硅材料本身的导电性增强。高导电性氮掺杂硅材料作为锂离子电池负极，电子传输速度增加，阻抗明显降低，电池内阻下降，电极极化效应下降明显；具有首次库伦效率高，循环稳定性优秀，倍率性能强的优点。所制备的亚微米球形氮掺杂硅基负极材料比容量最高可达3075.8 mAh/g，首次库伦效率为88.72%，在0.2 A/g的电流密度下循环50圈仍保留974.1 mAh/g的比容量；在6 A/g的高电流密度下仍可保持200.5 mAh/g的比容量。纳米线形氮掺杂硅基负极材料在6 A/g 下更是能释放584.7 mAh/g的比容量。氮掺杂硅材料相比未掺杂硅材料具有明显优势。

附图说明

图1为实施例1所得氮掺杂硅基负极材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2为实施例6所得氮掺杂硅基负极材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3为实施例1所得氮掺杂硅基负极材料的透射电子显微镜（TEM）照片。

图4为实施例2所得氮掺杂硅基负极材料的X射线光电子能谱（XPS）。

图5为实施例2所得氮掺杂硅基负极材料的X射线衍射（XRD）图。

图6为实施例1与对比例1的循环性能图。

图7为实施例1与对比例1的倍率性能图。

图8为实施例6与对比例2的倍率性能图。

实施方式

下面结合说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧后，通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅粉的表征：

用电子扫描电镜（JSM-7001F）和透射电镜（JEM-2100F）检测上述条件下得到的氮掺杂硅粉的形貌，如图1、图3所示。可以观察到氮掺杂硅粉由粒径为100~500 nm的亚微米球，还有少数长径比为10~60的纳米线组成。由于取出后暴露在空气中，表面形成了几个纳米厚度的氧化层。

用X射线光电子能谱仪（ESCALAB250XI）检测上述条件下得到的氮掺杂硅粉中元素的化学价态。

用X射线粉末衍射仪（X' Pert PRO MPD）检测上述条件下得到的氮掺杂硅粉的组成，未发现Si

用氮氧分析仪（ON-3000）检测上述条件下得到的氮掺杂硅粉中的氮含量，见表1。

用二探针测试仪（Keithley 2602B source meter）测试粉体压片电子电导率，测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征：

将制备的氮掺杂硅粉、Super P（导电剂）、羧甲基纤维素钠（粘结剂）以质量比60:20:20混合配成浆料，均匀地涂覆到铜箔集流体上得到电极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1 mol/L的LiPF

实施例2

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧后，通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

图4展示了制备的氮掺杂硅粉X射线光电子能谱中的Si 2p和N 1s图谱，表明氮原子成功掺入到了硅中，有利于导电性的增强。

图5展示了制备的氮掺杂硅粉的X射线衍射（XRD）图谱。除Si的主衍射峰外，还发现了Si

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。

实施例3

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧后，通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅基负极材料的表征与实施例1相同。

XRD同样发现了Si

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。

实施例4

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等，在反应器中增加石墨内衬以增强保热。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧，稳定运行5分钟进行预加热，延长保温时间。之后通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

SEM如图2所示，通过延长保温时间，促进硅的自催化生长得到纳米线为主的氮掺杂硅粉。

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。

实施例5

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等，在反应器中增加石墨内衬以增强保热。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧，稳定运行5分钟进行预加热，延长保温时间。之后通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。

实施例6

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等，在反应器中增加石墨内衬以增强保热。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧，稳定运行5分钟进行预加热，延长保温时间。之后通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。倍率性能测试结果见图8。

实施例7

采用10 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧后，通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。

实施例8

采用100 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧后，通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

氮掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

氮掺杂硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。

对比例1

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧后，通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

未掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1和图6。倍率性能测试结果见图7。

对比例2

采用35 kW高频热等离子体装置，主要包含热等离子体发生系统、加料系统、气体控制系统、产物收集系统和尾气排放系统等，在反应器中增加石墨内衬以增强保热。首先，等离子体装置内通入氩气，点燃等离子体形成稳定的等离子体弧，稳定运行5分钟进行预加热，延长保温时间。之后通入氢气增强热传递和维持还原性气氛。调整边气中N

未掺杂硅粉的表征与实施例1相同。

电子电导率与氮含量测试结果列于表1。

硅基负极材料的电化学性能表征与实施例1相同。电池测试结果列于表1。倍率性能测试结果见图8。

表1电池性能测试结果

由实施例1、2、3与对比例1可知，通过调节边气中N

总的来看，所获得的材料最终的电化学性能与其形貌、Si

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。