一种兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系及制备方法
文献发布时间:2023-06-19 09:24:30
技术领域
本发明涉及谐振腔膜技术领域,具体涉及一种兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系及制备方法。
背景技术
随着第十五届国际绿色建筑与建筑节能大会的召开,同时具备非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的光学薄膜材料逐渐成为了人们研究的焦点,其在智能窗、智能玻璃幕墙、可见伪装及雷达隐身等领域具备很高的应用价值。以能够进行太阳能调制的商用彩色智能窗为例,非易失性保证了在撤去激励源情况下智能窗可以长时间保持透射率状态;多结构色使得智能窗满足商业美观性需求,且无污染;多档位和高透射率对比度则保证了其可以大幅调制太阳能,且可以按照个人心愿对入射到室内的太阳能进行细致调制的能力。
然而,传统的有色薄膜难以具备智能节能特性,而传统的智能节能薄膜难以拥有丰富的色彩。这迫切需要人们发展新型的智能节能多色薄膜(SECF)。传统的有色薄膜主要包括薄的合金,金属氧化物、金属氮化物以及由金属和金属化合物组成的堆积膜系。这些薄膜可以产生彩色装饰效果,还可能因为热反射高或红外辐射低而具有一定的节能功能。然而,遗憾的是,这些膜并不具备透射率主动调制的功能,无法根据太阳光照的实时变化任意调节进入室内的太阳能。传统的用于建筑智能窗的智能节能薄膜材料主要包括氧化钨和氧化钒。氧化钨和氧化钒都能够在电场/热激励下发生吸收率变化因而具备良好太阳能调制能力,已经广泛地应用于智能窗领域,但基于这些材料的薄膜普遍存在颜色色调单一以及颜色饱和度差的问题。例如,对于典型的电致变色材料来说,WO
硫系相变材料(PCMs)指的是至少含有一种硫族(第VI主族)元素,在适当的热激励作用下能够从非晶态快速转变为结晶态的合金材料,它具有非易失性、响应时间短(<500ps)、循环稳定性高等许多优异性质。已有研究表明,PCM具有高的可见波段消光系数(非晶态大于1,结晶态大于3),如S.P.Tao等人设计了ITO/PCM/ITO/Ag四层膜系实现了获得任意色调的高饱和度颜色,可以应用在便携显示设备上。然而,该膜系却无法实现高透射对比度的集成,无法满足SECF的理想性能要求。
谐振腔是一种基于薄膜干涉效应的由金属、介电层等堆积而成的多层膜结构体系。谐振腔结构大致分为两类:无损耗的对称谐振腔和有光学损耗的不对称谐振腔。无损耗的对称谐振腔结构上不涉及吸收,反射率与透射率之和为1,因发生相长干涉会选择性地透射某一波段的光,产生尖锐的透射峰,由此产生的结构色被称为透射色。如C.SPark等人利用高折射率材料TiO
获取理想SECF的技术难点主要集中与几个方面:(1)理想SECF的材料选择十分困难,传统彩色薄膜难以兼具调控透射率特性,传统智能节能薄膜又因可见波段的k太小,难以实现丰富的颜色。这导致SECF的研究亟需发展新型材料。(2)缺少可资借鉴的兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系的结构设计理论。对于为实现多结构色、宽带滤波等功能的传统谐振腔膜系而言,其常常选用金属或类金属材料作为高反射镜,以实现高饱和度颜色。但由于这类材料损耗较大,透射率较差,故无法实现高透射率对比度,由此可见,缺少可资借鉴的兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系的结构设计理论。(3)在一种谐振膜系中实现非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的集成在实验上具备挑战性,需要优化的制备工艺、参数以及材料组分的调控。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述问题,提供一种兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系及制备方法。
本发明为一种兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系及制备方法,包括超薄谐振腔,所述超薄谐振腔上层是PCM1层、下层是PCM2层,所述PCM1层与PCM2层之间形成空腔结构,所述PCM1层和所述PCM2层在材料上选取了在热刺激下可以原位可逆相变并改变自身光学特性的非易失性硫系相变材料(PCM)、且在非晶态及结晶态时均具备高的可见波段消光系数;所述PCM2层远离PCM1层的一侧设置有ITO底层,所述ITO底层与PCM2层之间形成非对称谐振腔,所述非对称谐振腔和所述超薄谐振腔形成复合双腔结构,所述PCM1层远离PCM2层的一侧设置有ITO顶层,所述复合双腔膜系整体结构自上至下呈现为ITO顶层/PCM1层/PCM2层/ITO底层结构。
进一步地,所述PCM1和PCM2由两种具备非易失性的硫系相变材料(PCM)制成,该类硫系相变材料的元素组成为(GeTe)
进一步地,所述的PCM在外界热刺激时具备两种及两种以上的相态,如非晶相,亚稳相和稳相等,并且在300-2500nm波段,不同相态的PCM其折射率、消光系数明显不同,而相态之间可以进行可逆转变。
进一步地,所述PCM1层主体材料PCM1和所述PCM2层主体材料PCM2的第一结晶温度差值≥30℃。
进一步地,所述PCM1层主体材料是Sb
进一步地,所述ITO底层厚度44-132nm,所述PCM2层厚度是11nm,所述PCM1层厚度是7nm;所述ITO顶层厚度是10nm。
进一步地,所述ITO底层厚度为44nm、55nm、66nm、77nm、88nm、99nm、110nm、121nm、132nm中的任意一种。
进一步地,所述PCM2层主体材料的第一结晶温度为210-240℃、第二结晶温度为270-300℃,所述PCM1层主体材料的结晶温度为120-180℃。
进一步地,所述谐振腔膜系的制备方法包括如下步骤:
(1)溅射实验前衬底预处理:玻璃衬底放入真空室之前,用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗后吹干;
(2)衬底预热与预溅射:当真空室达到本底真空度后,靶材在纯Ar气条件下预溅射5min,去除ITO、GeTe和Sb
(3)正式溅射实验:在Ar辉光气氛下使用RF磁控溅射的方法溅射ITO靶、GeTe靶和Sb
(4)膜系制备成功后,利用管式炉对膜系进行不同温度(30-300℃,间隔30℃)的退火,升温速度为3℃/min,保温时间为30min。。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明提供一种高性能SECF制备方法,其创造性在于解决了现有的三个技术难题:(1)SECF的主体材料选择十分困难,新型主体材料亟待发展。(2)缺少可资借鉴的颜色和透射率分别独立调控类膜系的结构设计理论。(3)在一种膜系中实现高太阳能调制能力、非易失性以及彩色的集成在实验上具备挑战性,需要优化的制备工艺、参数以及材料组分的调控。
针对这三个问题,本发明的创新性体现如下:
针对问题一:经过大量文献调研,我们发现PCM相变能够引起电子离域以及载流子吸收增加,并且具备非易失性和高的可见波段消光系数(非晶态大于1,结晶态大于3),因此存在实现兼具高太阳能调制能力、多颜色和非易失性等多功能的可能性。本发现首次采用了PCM作为SECF的设计核心材料,并通过两种PCMs进行叠层设计,降低了300℃退火样品的透射率,增大了透射率对比度。
针对问题二:考虑到SECF的设计要求在于:在同一种谐振腔结构实现非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的集成。I、我们引用了在热刺激下可以原位相变并改变自身光学特性的非易失性PCM,通过其不断的相变来获得不同的透射强度,以单一的PCM1-PCM2单腔结构,获得了高透射率调制能力。并且由于PCM在非晶态及结晶态下均具备高的可见波段消光系数,这种类金属特性为其作为非对称谐振腔的类金属高反射镜奠定了基础,使得实现兼具多结构色和高透射率调制能力的膜系设计成为可能。II、在I的基础上,我们获得了具备高透射调制能力的超薄谐振腔(PCM1-PCM2)后,为了使其兼具调制结构色的能力,我们设计了可实现物理结构色的非对称谐振腔(PCM2-ITO)结构,将其与PCM1-PCM2谐振腔组成双腔结构,以此实现了兼具非易失性、高透射率对比度及多结构色的集成。III、在II的基础上,为应对SECF膜系在实际使用过程中可以对太阳能透射率实现多档位调节的特点,我们选取了PCM系列材料中的Sb
针对问题三:我们通过以下四个方面来获取最优化的制备条件。I、在磁控溅射镀膜过程中,我们提高了靶基距,减小了溅射功率,这样大大降低了溅射粒子的沉积率,有益于对各膜层厚度的精确控制,为获取具备最佳性能的实验样品提供了理论指导。II、通过大量的结构表征和性能测试(轮廓仪、扫描电子显微镜、X射线衍射,高分辨透射电子显微镜、选区电子衍射、紫外-可见-近红外分光光度计、四点探针测试、霍尔测试、节能性能评估实验等),我们筛选出具备最高太阳能调制能力及高饱和度颜色的一组样品。进而获得了最佳样品的制备条件。
本发明的有益效果:本文在材料上选取了在热刺激下可以原位可逆相变并改变自身光学特性的非易失性硫系相变材料(PCM),其在非晶态及结晶态时均具备高的可见波段消光系数;在结构上设计了具备高透射调制能力的超薄谐振腔(PCM1-PCM2)与可实现物理结构色的非对称谐振腔(PCM2-ITO)的复合双腔结构,并采取顶层ITO结构作为保护层,整体结构自上至下呈现为ITO/PCM1/PCM2/ITO结构,获得了四档位调制、高可见率(Tlum=59.99%)、高太阳能调制能力(ΔTsol=28.12%)和覆盖可见波段的多种结构色(红橙黄绿青蓝紫)等多功能集成。该新型膜系是一种理想的SECF,为未来智能窗、智能玻璃幕墙、可见伪装及雷达隐身等领域的发展提供了新方向。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1、2的样品反射谱;
图2是本发明实施例1的多档位、高透射调制能力图;
图3是本发明实施例1的节能效果评估图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系,包括超薄谐振腔,超薄谐振腔上层是PCM1层、下层是PCM2层,PCM1层与PCM2层之间形成空腔结构,PCM1层和PCM2层在材料上选取了在热刺激下可以原位可逆相变并改变自身光学特性的非易失性硫系相变材料(PCM)、且在非晶态及结晶态时均具备高的可见波段消光系数;PCM2层远离PCM1层的一侧设置有ITO底层,ITO底层与PCM2层之间形成非对称谐振腔,非对称谐振腔和超薄谐振腔形成复合双腔结构,PCM1层远离PCM2层的一侧设置有ITO顶层,复合双腔膜系整体结构自上至下呈现为ITO顶层/PCM1层/PCM2层/ITO底层结构。
PCM在外界热刺激时具备两种及两种以上的相态,如非晶相,亚稳相和稳相等,并且在300-2500nm波段,不同相态的PCM其折射率、消光系数明显不同,而相态之间可以进行可逆转变。PCM1层主体材料PCM1和PCM2层主体材料PCM2的第一结晶温度差值≥30℃。PCM1层主体材料是Sb
ITO底层厚度88nm,PCM2层厚度是11nm,PCM1层厚度是7nm;ITO顶层厚度是10nm。
PCM2层主体材料的第一结晶温度为210-240℃、第二结晶温度为270-300℃,PCM1层主体材料的结晶温度为120-180℃。
谐振腔膜系的制备方法,谐振腔膜系的制备方法包括如下步骤:
在被引入溅射真空室之前,衬底分别经过丙酮,乙醇和蒸馏水超声清洗。在达到本底真空度之后,要对靶材进行预溅射5min,除去杂质。然后在Ar辉光气氛下以射频溅射的方法溅射ITO、GeTe和Sb
膜系制备成功后呈现明显的绿色,测试其在380-800nm波段的反射率(附图1a),反射峰位与颜色所处波段相符合。对其进行了不同温度(常温,210℃,270℃,300℃)的退火并测试了该膜系在太阳光波段(300-2500nm)的透射谱(附图2),计算其太阳能调制能力可高达28.12%。
为定量化膜系节能效果,我们自制了节能性能评估实验,细节如下:将沉积态、300℃退火后的上述制备膜系以及空玻璃全覆盖在装有20ml去离子水的烧杯的杯口处,在样品上方16cm处,我们放置了电流强度为11.9A的模拟太阳光源,这个光源发出的热量能够透过薄膜对下方的去离子水进行加热,间隔5min记录一下去离子水温度。经过40min照射后,300℃退火的上述膜系覆盖的去离子水比沉积态膜系以及空玻璃覆盖的去离子水分别低了3.5度和4.7度(附图3),这些结果表明我们设计的四层膜系可以高效地原位调制太阳辐射。
实施例2
一种兼具非易失性、多结构色、多档位及高透射率对比度的谐振腔膜系,包括超薄谐振腔,超薄谐振腔上层是PCM1层、下层是PCM2层,PCM1层与PCM2层之间形成空腔结构,PCM1层和PCM2层在材料上选取了在热刺激下可以原位可逆相变并改变自身光学特性的非易失性硫系相变材料(PCM)、且在非晶态及结晶态时均具备高的可见波段消光系数;PCM2层远离PCM1层的一侧设置有ITO底层,ITO底层与PCM2层之间形成非对称谐振腔,非对称谐振腔和超薄谐振腔形成复合双腔结构,PCM1层远离PCM2层的一侧设置有ITO顶层,复合双腔膜系整体结构自上至下呈现为ITO顶层/PCM1层/PCM2层/ITO底层结构。
PCM在外界热刺激时具备两种及两种以上的相态,如非晶相,亚稳相和稳相等,并且在300-2500nm波段,不同相态的PCM其折射率、消光系数明显不同,而相态之间可以进行可逆转变。PCM1层主体材料PCM1和PCM2层主体材料PCM2的第一结晶温度差值≥30℃。PCM1层主体材料是Sb
ITO底层厚度66nm,PCM2层厚度是11nm,PCM1层厚度是7nm;ITO顶层厚度是10nm。
在被引入溅射真空室之前,衬底分别经过丙酮,乙醇和蒸馏水超声清洗。在达到本底真空度之后,要对靶材进行预溅射5min,除去杂质。然后在Ar辉光气氛下以射频溅射的方法溅射ITO、GeTe和Sb
膜系制备成功后呈现明显的蓝色,测试其在380-800nm波段的反射率(附图1b),反射峰位与颜色所处波段相符合。与实施例1相佐证,证明我们的样品在改变底层ITO厚度时,产生多颜色的结论是确实可信的。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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