一种合成芳香酮的催化剂及其催化合成芳香酮的方法

技术领域

本发明涉及一种合成芳香酮的催化剂及其催化合成芳香酮的方法。

技术背景

芳香酮类化合物本身即是光引发剂也是合成其它光引发剂的重要中间体，例如，二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮这些芳香酮本身就是重要光引发剂品种，苯基环己基甲酮是光引发剂UV184的重要中间体，异丁酰苯是合成光引发剂UV1173的重要中间体，其他α-氨基酮类光引发剂也需要用到芳香酮中间体。

工业上芳香酮类化合物的生产大多采用芳香烃与酰氯通过Friede-Crafts酰基化反应制备，该工艺需要先制备酰氯中间体，然后以金属卤化物为催化剂低温下与芳烃反应合成，普遍存在反应时间长、能耗高、设备要求高的缺点，另外生产工艺还存在重大的环保隐患：反应伴随产生大量的酸性废气；催化剂用量大且难以重复利用，又会产生大量的固体副产及废水，是一种非环保友好的技术路线。

基于此，本发明提供了一种新型的合成芳香酮催化剂以及催化合成芳香酮的方法，以解决上述技术路线存在的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种价格低廉、选择性好、催化效率高、可以用于连续化反应合成芳香酮的催化剂及其催化合成芳香酮的方法。

实现本发明第一目的的技术方案是一种用于催化合成芳香酮的催化剂，所述催化剂为镁、锰双金属催化剂，制备方法如下：将氯化镁、氯化亚锰溶于去离子水中配置为混合溶液，常温搅拌下把该溶液与氢氧化钠溶液同时滴入三口烧瓶中，滴完后升温至60℃保温反应2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至PH＝7后挤压成粒，真空干燥后氮气氛围下高温焙烧2h。

其中催化剂制备方法中所用氯化镁与氯化亚锰的摩尔比为0.05～0.5:1。

所用氢氧化钠摩尔当量为氯化镁与氯化亚锰摩尔当量总和的2～2.5倍。

催化剂高温焙烧温度为450～500℃。

实现本发明第二目的的技术方案是一种催化合成芳香酮的方法，包括以下步骤：

①将催化剂装填于耐高温石英管反应器中并在氮气保护下升温至反应温度；

②把两种有机酸原料混合熔融后伴随着一定量的高温水蒸气用泵连续进料入反应器反应；

③反应后物料经冷凝后收集，分离产品酮和未反应的有机酸，有机酸重复进入反应器反应。

上述步骤①中最优的反应温度为280～350℃。

步骤②中有机酸原料可以是同种芳香酸，也可以是一种芳香酸与另外一种芳香酸或脂肪酸的混合物。

步骤②中两种有机酸原料进料速度控制在80～120kg/h，高温水蒸气进料速度控制在10～15kg/h。

还包括步骤④催化剂回收；回收时将失活的催化剂用稀盐酸溶解，然后加入亚硫酸钠溶液还原后过滤除去不溶物，滤液按权利要求1所述继续与氢氧化钠溶液反应并进行后续处理后得到活化催化剂。

如果原料是两种不同的有机酸则它们的物质的量之比为0.8～1.2:1；如果原料中有脂肪酸，优选让脂肪酸过量。

本发明具有的积极效果在于：

(1)催化剂制备具有原料价格低、制备方法简单以及生产成本低的优点；

(2)催化合成芳香酮的工艺绿色环保，副产水和二氧化碳，无三废产生；

(3)催化剂中添加镁盐有利于提高了二种不同的有机酸相互脱羧生成目标酮的选择性，降低了产物后处理分离难度；

(4)引入高温水蒸气进反应器能有效的提高催化剂的使用寿命，使催化剂寿命由7天提高到15天，大幅降低了催化剂的使用成本；

(5)本发明提供的催化剂及催化合成芳香酮的方法可实现连续化生产，有利于提高生产效率。

具体实施方式

下列实施例详细说明本发明，但以下例子又不仅限于本发明。

实施例1：苯基环己基甲酮的制备

a、催化剂的制备

称取47.5g氯化镁和126g氯化亚锰溶于300ml去离子水中，常温搅拌至完全溶解后与800g15％的氢氧化钠溶液同时滴入带搅拌的三口烧瓶中，反应产生大量的白色至浅红色固体，滴完后升温至60℃保温反应 2h，过滤，滤饼分别用100ml去离子水洗涤3次后通过挤压机挤压呈颗粒状，真空干燥箱干燥除去水分后放入高温箱中氮气氛围下于500℃焙烧2h即可，最终得到催化剂85.2g

b、苯基环己基甲酮的合成

把a中制备的催化剂装填至石英管中，氮气保护下用电热带升温至340℃，环己甲酸与苯甲酸按摩尔比为1.2:1混合熔融后用蠕动泵控制流速连续进料，用另一台泵控制流速连续泵入高温水蒸气；混合酸通过催化剂层反应后出料进入冷凝器冷却，收集后连续进精馏塔分离未反应完全的混合酸和产物，反应连续进行17小时，累积进料1800g(其中环己甲酸1012.5g、苯甲酸787.5g)，最终收集苯基环己基酮1036.1g，回收环己甲酸229.55g，回收苯甲酸118.02g，少量副产二环己基甲酮25.46g；苯甲酸的利用率约99.6％。

实施例2：异丁酰苯的制备

a、.催化剂的制备参照实施例1中a步骤；

b、异丁酰苯的合成

把a中制备的催化剂装填至石英管中，氮气保护下用电热带升温至340℃，异丁酸与苯甲酸按摩尔比为1.2:1混合熔融后用蠕动泵控制流速连续进料，用另一台泵控制流速连续泵入高温水蒸气；混合酸通过催化剂层反应后出料进入冷凝器冷却，收集后连续进精馏塔分离未反应完全的混合酸和产物，反应连续进行2小时，累积进料227.6g(其中异丁酸106g、苯甲酸121.56g)，最终收集异丁酰苯126.2g，回收异丁酸 27.3g，回收苯甲酸7g，少量副产二异丙基甲酮2.5g；苯甲酸的利用率约92.0％。

实施例3：二苯甲酮的制备

a、.催化剂的制备参照实施例1中a步骤；

b、二苯甲酮的合成

把a中制备的催化剂装填至石英管中，氮气保护下用电热带升温至340℃，苯甲酸熔融后用蠕动泵控制流速连续进料，用另一台泵控制流速连续泵入高温水蒸气；混合酸通过催化剂层反应后出料进入冷凝器冷却，收集后连续进精馏塔分离未反应完全的混合酸和产物，反应连续进行2小时，累积进料苯甲酸252.7g，最终收集到二苯甲酮产品162.2g，回收苯甲酸34.2g，基本无副产生成，苯甲酸的利用率为99.47％

实施例4：对氯苯丁酮的制备

a、.催化剂的制备参照实施例1中a步骤；

b、对氯苯丁酮的合成

把a中制备的催化剂装填至石英管中，氮气保护下用电热带升温至340℃，正丁酸与对氯苯甲酸按摩尔比1.2:1混合熔融后用蠕动泵控制流速连续进料，用另一台泵控制流速连续泵入高温水蒸气；混合酸通过催化剂层反应后出料进入冷凝器冷却，收集后连续进精馏塔分离未反应完全的混合酸和产物，反应连续进行2小时，累积进料混合酸308.4g(其中正丁酸124.2g，对氯苯甲酸184.2g)，最终分离得到对氯苯丁酮195.1g，回收对氯苯甲酸15.9g，正丁酸25.8g，副产3.66g，苯甲酸利用率99.3％。