一种环保EVA发泡鞋底的制备方法

技术领域

本发明涉及鞋底制备技术领域，具体涉及一种环保EVA发泡鞋底的制备方法。

背景技术

我国现为世界制鞋第一大国，有制鞋企业3万多家，年产鞋超过100亿双。近年来由于劳动力成本上升、原材料价格上涨等因素的影响，给国内制鞋企业的发展带来了一些经济压力，促使国内制鞋企业积极寻找性价比较高的材料来代替传统的制鞋材料，开发新型鞋材。以往的鞋底多是由实心材料组成，发泡技术主要用来制作拖鞋，虽然也有部分运动鞋采用发泡外底，但受其耐磨性能与拉伸性能差的限制，始终无法得到广泛应用。近年来，随着各类新型材料的开发与应用，发泡鞋底因为其重量轻，密度小的特点受到越来越多的人的青睐。

现有工艺生产的发泡鞋底的密度相对较小，重量也相对较轻，但是其缺点也比较明显，其不仅力学性能相对较差，而且其可降解性能也相对较差。基于此，提供一种环保EVA发泡鞋底的制备方法，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术所存在的上述缺点，本发明的目的在于提供一种环保EVA发泡鞋底的制备方法，所制备的鞋底不仅具有很好的力学性能及止滑性能，而且还具有很好的可降解性能，其对环境污染小，比较环保。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种环保EVA发泡鞋底的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量分数计分别称取75～85份发泡级EVA树脂、10～15份POE塑料、30～35份改性淀粉、5～8份弹性增强剂、2.0～3.0份化工助剂、2～3份交联剂DCP、3.0～5.0份发泡剂及0.3～0.6份颜料备用；

S2、将称量好的EVA树脂、POE塑料、改性淀粉及弹性增强剂加入到温度为110～120℃、转速为45～60rpm的密炼机中进行共混密炼6～10min，待密炼机内的温度达到90～100℃时取出；在炼塑机上加入交联剂DCP和发泡剂，开炼拉片，180～190℃进行发泡，所得记为复合发泡鞋底材料；

S3、将所得的复合发泡鞋底材料加入到温度为145～165℃的双辊开炼机中进行开炼拉片，再切成薄材；将所得薄材放置于预热好的模具内，然后置于平板硫化仪上，在温度为185℃～195℃、模压为8～12MPa的条件下对其进行发泡，然后泄压得到发泡板材；

S4、将得到的发泡板材至于温度为100～105℃的烘箱中烘烤25～35min，烘干后即得到环保EVA发泡鞋底成品。

通过采用上述技术方案：本发明以发泡级EVA树脂、POE塑料、改性淀粉及弹性增强剂等作为制备环保EVA发泡鞋底的原料，所制备的鞋底不仅具有很好的力学性能，而且还具有很好的可降解性能，其对环境污染小，比较环保。另外，复合添加剂中纳米硫酸钡及聚丙烯纤维微粉的使用也能有效地增强所制备的弹性增强体的力学性能，其与交联剂发泡级EVA树脂之间的配合使用，能显著提高本发明所制备的发泡鞋底的止滑性能。

本发明进一步设置为：所述改性淀粉的制备方法为：按重量比30～40:0.8～1.0:8～12准确称取适量的番薯淀粉、改性剂及山梨糖醇，然后将称量好的番薯淀粉置于60～70℃的干燥箱内干燥20～24h，待干燥完毕后将之取出并在自然条件下冷却至室温，然后将之与改性剂及山梨糖醇投入高速混合机中高速搅拌10～20min，然后密封放置40～48h，即得改性淀粉。

通过采用上述技术方案：以改性淀粉为制备鞋底的原料，由于淀粉本身易降解，所以使得本发明所制备的发泡鞋底也具有很好的可降解性，其对环境污染小，比较环保。

本发明进一步设置为：所述改性剂由马来酸酐及铝酸酯偶联剂按照重量比2～5：1混合制备而成。

通过采用上述技术方案：本发明以马来酸酐及铝酸酯偶联剂的混合物作为改性剂，并配合山梨糖醇对番薯淀粉进行改性处理，其中山梨糖醇的使用能有效地破坏及削弱番薯淀粉分子间的氢键作用，降低番薯淀粉的极性，起到很好的增塑效果。再者，改性剂的使用不仅使番薯淀粉由亲水性变为疏水性，增强了番薯淀粉与发泡级EVA树脂及POE塑料之间的相容性，使得两者混合得更加均匀。而且其与番薯淀粉之间发生作用，生成三维网络结构，使得所制备的发泡鞋底的弹性及韧性都得到很大程度地提高。

本发明进一步设置为：所述弹性增强剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、准确称取适量的海藻酸钠并将之配置成浓度为3.2～6.5%的海藻酸钠水溶液，分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其1.5～2.0%的复合添加剂，超声混合5～10min后，再分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其12～15%的氢氧化钠及7～10%的尿素；混合搅拌均匀后，将所得的混合组分在-15～-10℃的条件下冷藏2～4h，冷藏完毕后将之取出并在20～30℃的条件下解冻5～8min；然后将之搅拌至透明粘稠状；保存、备用；

Ⅱ、将乙酸乙酯与质量浓度为10～20%的盐酸溶液按照体积比2:1混合均匀，所得记为酸性混合液；然后在边搅拌酸性混合液的同时将步骤Ⅰ中所得的透明粘稠状混合组分通过喷嘴口径为0.4～0.7mm的点胶针缓慢滴落至所配置的酸性混合液中，所得混合液保存，备用；

Ⅲ、对步骤Ⅱ中所得的混合液进行抽滤，抽滤完毕后取出滤饼并用浓度为50～60%的叔丁醇水溶液进行溶剂置换，然后将所得混合液置于液氮中冷冻1～3min后将之取出，并在压强小于90Pa的条件下将其减压冻干，所得即为弹性增强剂成品。

通过采用上述技术方案：本发明以海藻酸钠、复合添加剂及尿素等物质作为制备弹性增强剂的原料，所制备的弹性增强体为弹性微球结构，由于其本身微球结构的原因，使得其本身具有很好的力学性能，另外，其本身的密度较小，有效地减轻了所制备的发泡鞋底的重量。

本发明进一步设置为：所述步骤Ⅰ中复合添加剂由纳米硫酸钡及聚丙烯纤维微粉按照质量比1：2～3混合制备而成；且所述聚丙烯纤维微粉的粒径为0.4～1.0μm。

通过采用上述技术方案：复合添加剂中纳米硫酸钡及聚丙烯纤维微粉的使用也能有效地增强所制备的弹性增强体的力学性能，其与交联剂发泡级EVA树脂之间的配合使用，能显著提高本发明所制备的发泡鞋底的力学性能，而且还使得其具有很好的止滑性能。

本发明进一步设置为：所述步骤Ⅰ中超声混合的频率为28～35kHz，超声混合的功率为500～800W。

通过采用上述技术方案：通过对超声混合能将复合添加剂及尿素等物质均匀分散至混合组分中，同时也加快了其中部分物质的溶解速度，缩短了制备弹性增强剂及鞋底的时间，从而提高了其生产效率。

本发明进一步设置为：所述化工助剂选用氧化锌、硬脂酸锌中的任意一种。

通过采用上述技术方案：化工助剂的使用能起到稳定剂的作用，使得本发明所制备的鞋底的抗老化性能得到一定程度上地提升，从而，延长了鞋底的使用寿命及品质。

本发明进一步设置为：所述发泡剂选用AC发泡剂。

通过采用上述技术方案：发泡剂的使用不仅能有效地减小所制备的鞋底的密度，减小其重量，使得穿着本发明所制备的鞋底时更加地轻便和省力。还能在一定程度上减少原料的投入，节省了生产的成本。

有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明以马来酸酐及铝酸酯偶联剂的混合物作为改性剂，并配合山梨糖醇对番薯淀粉进行改性处理，其中山梨糖醇的使用能有效地破坏及削弱番薯淀粉分子间的氢键作用，降低番薯淀粉的极性，起到很好的增塑效果；再者，改性剂的使用不仅使番薯淀粉由亲水性变为疏水性，增强了番薯淀粉与发泡级EVA树脂及POE塑料之间的相容性，使得两者混合得更加均匀，而且其与番薯淀粉之间发生作用，生成三维网络结构，使得所制备的发泡鞋底的弹性及韧性都得到很大程度地提高；

2、本发明以海藻酸钠、复合添加剂及尿素等物质作为制备弹性增强剂的原料，所制备的弹性增强体为弹性微球结构，由于其本身微球结构的原因，使得其本身具有很好的力学性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种环保EVA发泡鞋底的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量分数计分别称取75份发泡级EVA树脂、10份POE塑料、30份改性淀粉、5份弹性增强剂、2.0份化工助剂、2.0份交联剂DCP、3.0份发泡剂及0.3份颜料备用；

S2、将称量好的EVA树脂、POE塑料、改性淀粉及弹性增强剂加入到温度为110℃、转速为45rpm的密炼机中进行共混密炼6min，待密炼机内的温度达到90℃时取出；在炼塑机上加入交联剂DCP和发泡剂，开炼拉片，180℃进行发泡，所得记为复合发泡鞋底材料；

S3、将所得的复合发泡鞋底材料加入到温度为145℃的双辊开炼机中进行开炼拉片，再切成薄材；将所得薄材放置于预热好的模具内，然后置于平板硫化仪上，在温度为185℃、模压为8MPa的条件下对其进行发泡，然后泄压得到发泡板材；

S4、将得到的发泡板材至于温度为100℃的烘箱中烘烤25min，烘干后即得到环保EVA发泡鞋底成品。

改性淀粉的制备方法为：按重量比30：0.8：8准确称取适量的番薯淀粉、改性剂及山梨糖醇，然后将称量好的番薯淀粉置于60℃的干燥箱内干燥20h，待干燥完毕后将之取出并在自然条件下冷却至室温，然后将之与改性剂及山梨糖醇投入高速混合机中高速搅拌10min，然后密封放置40h，即得改性淀粉。

改性剂由马来酸酐及铝酸酯偶联剂按照重量比2：1混合制备而成。

弹性增强剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、准确称取适量的海藻酸钠并将之配置成浓度为3.2%的海藻酸钠水溶液，分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其1.5%的复合添加剂，超声混合5min后，再分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其12%的氢氧化钠及7%的尿素；混合搅拌均匀后，将所得的混合组分在-15℃的条件下冷藏2h，冷藏完毕后将之取出并在20℃的条件下解冻5min；然后将之搅拌至透明粘稠状；保存、备用；

Ⅱ、将乙酸乙酯与质量浓度为10%的盐酸溶液按照体积比2：1混合均匀，所得记为酸性混合液；然后在边搅拌酸性混合液的同时将步骤Ⅰ中所得的透明粘稠状混合组分通过喷嘴口径为0.4mm的点胶针缓慢滴落至所配置的酸性混合液中，所得混合液保存，备用；

Ⅲ、对步骤Ⅱ中所得的混合液进行抽滤，抽滤完毕后取出滤饼并用浓度为50%的叔丁醇水溶液进行溶剂置换，然后将所得混合液置于液氮中冷冻1min后将之取出，并在压强为90Pa的条件下将其减压冻干，所得即为弹性增强剂成品。

步骤Ⅰ中复合添加剂由纳米硫酸钡及聚丙烯纤维微粉按照质量比1：2混合制备而成；且聚丙烯纤维微粉的粒径为0.4μm。

步骤Ⅰ中超声混合的频率为28kHz，超声混合的功率为500W。

化工助剂选用氧化锌。

发泡剂选用AC发泡剂。

实施例2

一种环保EVA发泡鞋底的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量分数计分别称取80份发泡级EVA树脂、12份POE塑料、32份改性淀粉、6份弹性增强剂、2.5份化工助剂、2.30份交联剂DCP、4.0份发泡剂及0.5份颜料备用；

S2、将称量好的EVA树脂、POE塑料、改性淀粉及弹性增强剂加入到温度为115℃、转速为50rpm的密炼机中进行共混密炼8min，待密炼机内的温度达到95℃时取出；在炼塑机上加入交联剂DCP和发泡剂，开炼拉片，185℃进行发泡，所得记为复合发泡鞋底材料；

S3、将所得的复合发泡鞋底材料加入到温度为155℃的双辊开炼机中进行开炼拉片，再切成薄材；将所得薄材放置于预热好的模具内，然后置于平板硫化仪上，在温度为190℃、模压为10MPa的条件下对其进行发泡，然后泄压得到发泡板材；

S4、将得到的发泡板材至于温度为100℃的烘箱中烘烤30min，烘干后即得到环保EVA发泡鞋底成品。

改性淀粉的制备方法为：按重量比35：0.9：10准确称取适量的番薯淀粉、改性剂及山梨糖醇，然后将称量好的番薯淀粉置于65℃的干燥箱内干燥22h，待干燥完毕后将之取出并在自然条件下冷却至室温，然后将之与改性剂及山梨糖醇投入高速混合机中高速搅拌15min，然后密封放置45h，即得改性淀粉。

改性剂由马来酸酐及铝酸酯偶联剂按照重量比3：1混合制备而成。

弹性增强剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、准确称取适量的海藻酸钠并将之配置成浓度为5.0%的海藻酸钠水溶液，分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其1.8%的复合添加剂，超声混合8min后，再分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其14%的氢氧化钠及8%的尿素；混合搅拌均匀后，将所得的混合组分在-12℃的条件下冷藏3h，冷藏完毕后将之取出并在25℃的条件下解冻6min；然后将之搅拌至透明粘稠状；保存、备用；

Ⅱ、将乙酸乙酯与质量浓度为15%的盐酸溶液按照体积比2：1混合均匀，所得记为酸性混合液；然后在边搅拌酸性混合液的同时将步骤Ⅰ中所得的透明粘稠状混合组分通过喷嘴口径为0.6mm的点胶针缓慢滴落至所配置的酸性混合液中，所得混合液保存，备用；

Ⅲ、对步骤Ⅱ中所得的混合液进行抽滤，抽滤完毕后取出滤饼并用浓度为55%的叔丁醇水溶液进行溶剂置换，然后将所得混合液置于液氮中冷冻2min后将之取出，并在压强为80Pa的条件下将其减压冻干，所得即为弹性增强剂成品。

步骤Ⅰ中复合添加剂由纳米硫酸钡及聚丙烯纤维微粉按照质量比1：2.5混合制备而成；且聚丙烯纤维微粉的粒径为0.8μm。

步骤Ⅰ中超声混合的频率为32kHz，超声混合的功率为600W。

化工助剂选用硬脂酸锌。

发泡剂选用AC发泡剂。

实施例3

一种环保EVA发泡鞋底的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量分数计分别称取85份发泡级EVA树脂、15份POE塑料、35份改性淀粉、8份弹性增强剂、3.0份化工助剂、3.0份交联剂DCP、5.0份发泡剂及0.6份颜料备用；

S2、将称量好的EVA树脂、POE塑料、改性淀粉及弹性增强剂加入到温度为120℃、转速为60rpm的密炼机中进行共混密炼10min，待密炼机内的温度达到100℃时取出；在炼塑机上加入交联剂DCP和发泡剂，开炼拉片，190℃进行发泡，所得记为复合发泡鞋底材料；

S3、将所得的复合发泡鞋底材料加入到温度为165℃的双辊开炼机中进行开炼拉片，再切成薄材；将所得薄材放置于预热好的模具内，然后置于平板硫化仪上，在温度为195℃、模压为12MPa的条件下对其进行发泡，然后泄压得到发泡板材；

S4、将得到的发泡板材至于温度为105℃的烘箱中烘烤35min，烘干后即得到环保EVA发泡鞋底成品。

改性淀粉的制备方法为：按重量比40：1.0：12准确称取适量的番薯淀粉、改性剂及山梨糖醇，然后将称量好的番薯淀粉置于70℃的干燥箱内干燥24h，待干燥完毕后将之取出并在自然条件下冷却至室温，然后将之与改性剂及山梨糖醇投入高速混合机中高速搅拌20min，然后密封放置48h，即得改性淀粉。

改性剂由马来酸酐及铝酸酯偶联剂按照重量比5：1混合制备而成。

弹性增强剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、准确称取适量的海藻酸钠并将之配置成浓度为6.5%的海藻酸钠水溶液，分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其2.0%的复合添加剂，超声混合10min后，再分别向海藻酸钠水溶液中加入质量为其15%的氢氧化钠及10%的尿素；混合搅拌均匀后，将所得的混合组分在-10℃的条件下冷藏4h，冷藏完毕后将之取出并在30℃的条件下解冻8min；然后将之搅拌至透明粘稠状；保存、备用；

Ⅱ、将乙酸乙酯与质量浓度为20%的盐酸溶液按照体积比2：1混合均匀，所得记为酸性混合液；然后在边搅拌酸性混合液的同时将步骤Ⅰ中所得的透明粘稠状混合组分通过喷嘴口径为0.7mm的点胶针缓慢滴落至所配置的酸性混合液中，所得混合液保存，备用；

Ⅲ、对步骤Ⅱ中所得的混合液进行抽滤，抽滤完毕后取出滤饼并用浓度为60%的叔丁醇水溶液进行溶剂置换，然后将所得混合液置于液氮中冷冻3min后将之取出，并在压强为70Pa的条件下将其减压冻干，所得即为弹性增强剂成品。

步骤Ⅰ中复合添加剂由纳米硫酸钡及聚丙烯纤维微粉按照质量比1：3混合制备而成；且聚丙烯纤维微粉的粒径为1.0μm。

步骤Ⅰ中超声混合的频率为35kHz，超声混合的功率为800W。

化工助剂选用氧化锌。

发泡剂选用AC发泡剂。

对比例1：通过本发明中实施例1提供的制备方法制备出的EVA发泡鞋底，不同之处在于其原料中不含有改性淀粉。

对比例2：通过本发明中实施例1提供的制备方法制备出的EVA发泡鞋底，不同之处在于其原料中不含有弹性增强剂。

性能测试

分别将通过本发明中实施例1～3制备的EVA发泡鞋底记做实验例1～3；通过对比例1及对比例2制备的EVA发泡鞋底分别记做对比例1及对比例2；然后分别选择实验例1～3和对比例1及对比例2的EVA发泡鞋底各一份，厚度为1cm；并分别对各组EVA发泡鞋底做如下性能检测：

1、摩擦系数测试：采用ASTMF1677-05标准，主要通过对测试试样施加一定的外力，使测试试样与模拟路面产生水平分力与垂直分力，根据物理学的受力平衡分析来评估测试试样的摩擦系数，通过取滑动刚好不发生时的最大值和滑动刚好发生时的最小值的平均值作为试样的静态摩擦系数；

2、拉伸强度测试：采用电子拉力机按照ASTMD412标准进行测定；

3、密度测试：测试标准按照GB/T6343-2009进行测试，由式ρ＝(m/v)*106计算表观密度，取其平均值，并精确至0.1g，其中，ρ为试样的表观密度，单位为g/cm

4、发泡倍率测试：按照SN/T0514-1995进行，对试样进行倍率测试，每个样品随机测定2次，以平均值作为该样品的最终发泡倍率，发泡倍率的计算公式为：N＝(L

5、回弹率测试：按GB/T1681-2009规定进行，每个样品随机测定3次，以平均值作为该样品的最终回弹；

6、可降解性能测试：分别将各组EVA发泡鞋底置于露天实验区的自然条件中进行生物降解试验6个月，实验完毕后分别对其进行质量减少比例测试；

将上述所得测试结果记录于下表：

由上表中的相关数据可知，根据本发明所制备的EVA发泡鞋底不仅具有很好的力学性能及止滑性能，而且还具有很好的可降解性能，其对环境污染小，比较环保。由此表明本发明制备的EVA发泡鞋底具有更广阔的市场前景，更适宜推广。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。