一种聚甲基丙烯酰亚胺杂化气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺杂化气凝胶的制备方法

背景技术

PMI(polymethacrylimide，PMI)材料的分子结构赋予其优异的力学性能和耐热性能：羧基、腈基使分子链之间形成氢键；甲基、羧基和腈基的空间位阻作用使分子链呈刚性；六元酰亚胺环使分子链刚性进一步增加；此外，分子链之间还发生交联，形成空间网络结构。因此，PMI是一种具有十分优秀力学性能的材料。

目前市场上PMI产品形式均为泡沫，PMI泡沫材料是一种典型的综合性能优异的热固性的泡沫。在相同密度下，PMI泡沫与其它泡沫相比，其比强度和比模量是最高的，且可承受高达220℃的高温，且易加工成型。PMI泡沫制备路线一般采用两步法：第一步制备可发泡预聚板，第二步发泡制备PMI泡沫。预聚物具有高熔体强度，可以使PMI在干燥的过程中能很好的抵抗干燥过程中的体积收缩。因此，PMI是一种十分良好的气凝胶基体材料。

气凝胶(Aerogel)是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集形成纳米多孔网络结构，并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。气凝胶由于超低的密度，高孔隙率，极低的热导率，高比表面积等于优异性质被广泛应用于隔热隔声材料、催化剂载体、过滤装置等领域。气凝胶按照化学组成来分可分为无机气凝胶和有机气凝胶。无机气凝胶，如硅气凝胶和碳气凝胶，具有极好的隔热性能，但力学性能极差。有机气凝胶种类多样，性能各异，可以做到兼顾力学性能和隔热性能，此外还可用无机纳米粒子增强气凝胶，制备性能更好的高分子复合气凝胶。

气凝胶的制备方法目前大多数都是采用溶胶-凝胶的线路制备，按照干燥方法的不同，一般分为冷冻干燥法、超临界干燥法和常压干燥法三种路线。一般用来合成PMI材料的单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸和丙烯腈，这些单体都为单官能度的单体，合成的PMI预聚物多为线性聚合物，很难在溶液聚合过程中直接形成凝胶，因此本专利采用冷冻干燥路线，通过制备预聚物季胺盐的方式，使聚合物溶解于水中，再通过冷冻干燥的方式制备PMI气凝胶。

纳米复合材料作为一种材料增强方式，在高分子材料中有着重要的应用，利用纳米粒子来增强高聚物的性能是很实用的工艺。蒙脱土(MMT)是一类由纳米厚度(约1nm)的表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物。其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，属2:1型层状硅酸盐。这种特殊的晶体结构赋予蒙脱土独特的性质，如表面极性大、阳离子交换能力强、层间表面含水等。蒙脱土在阻燃材料上的应用很多，蒙脱土由于具有纳米层状结构阻隔效果，可以降低燃烧时的释热速率、抑制融滴并促进燃烧成碳，有着良好的阻燃抑烟性能。如果直接将蒙脱土分散到聚合物中，蒙脱土与高分子链之间会在微观层面上发生相分离，并不能很好的与高分子结合，因此，使用插层法制备聚合物/蒙脱土复合材料，使聚合物插入到蒙脱土的片层间，达到分子水平的复合，大大增加了聚合物与蒙脱土的界面相互作用，使复合材料具有更卓越的性能。Zhang qihao等人(聚甲基丙烯酰亚胺/有机蒙脱土泡沫的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2020,36(03):30-35.)将PMI分子插入到有机改性蒙脱土(OMMT)纳米片层间，制备了PMI/OMMT泡沫使PMI泡沫塑料的极限氧指数提高至25.2％，成功提高的PMI泡沫的阻燃性能。

插层复合法通常分为溶液插层、熔融插层和插层聚合三种方法。本专利使用冷冻干燥路线制备PMI气凝胶，通过溶液聚合制备季胺盐，再洗涤沉淀分离季胺盐，因此，本专利不能使用聚合插层的方式制备复合材料。在制备季胺盐的过程中，需要添加三乙胺，而季胺盐在高温熔融状态下，会挥发掉其中的三乙胺，因此本专利也不能使用熔融插层的方式制备复合材料。所以，采用溶液插层的方式制备PMI/MMT复合材料。本专利通过冷冻干燥去除的溶剂为水，水溶液对粘土具有溶胀作用，有利于聚合物插层并剥离粘土片层；插层条件比其他方法温和，水介质插层既经济又方便。

蒙脱土是一种性能优异的无机阻燃填料，但其与高分子基体间和水介质的界面相互作用力较弱，难于在高分子基体和水介质中形成稳定均匀悬浮液。因此如何将蒙脱土分散到水和PMI预聚物季胺盐基体中，形成稳定的悬浮液，成为本专利要解决的问题。

ZhangChao等人(Aqueous stabilization of graphene sheets usingexfoliated montmorillonite nanoplatelets for multifunctional free-standinghybrid films via vacuum-assisted self-assembly[J].Journal of MaterialsChemistry,2011,21(44).18011-18017)提供了一条将蒙脱土分散到水中的思路，使用还原氧化石墨烯(r-GO)作为共分散剂，借助氢键的相互作用，和钠离子作为r-GO片层和蒙脱土纳米片层的“交联剂”而产生的交联效应，使氧化石墨烯能作为共分散剂分散蒙脱土，使其在水介质中形成稳定悬浮液。ZuoLizeng等人(Graphene/montmorillonite hybridsynergistically reinforced polyimide composite aerogels with enhanced flame-retardant performance[J].Composites Science and Technology,2017,139:57-63.)在r-GO/MMT悬浮液中加入三乙胺和聚酰胺酸(PAA)，使用超声溶液插层的方式成功制备了聚酰亚胺/石墨烯/蒙脱土三元复合气凝胶。

本专利以在水介质中分散性更好的钠基蒙脱土(Na-MMT)作为主要无机纳米填料，使用共分散剂制备稳定的钠基蒙脱土悬浮液，制备PMI/Na-MMT/共分散剂三元复合气凝胶。与聚酰亚胺/石墨烯/蒙脱土三元复合气凝胶不同的是，利用蒙脱土的强阳离子交换性，有机季铵盐可作为蒙拓土的插层剂，使大体积季胺盐利用与蒙脱土中钠离子的离子交换反应进入蒙脱土层间，使层间距增大，从而削弱了片层间的作用力，因此预先将PMI预聚物制备成季胺盐，有利于插层反应的进行。本专利使用锂皂石、累托石和凹凸棒石作为钠基蒙脱土的共分散剂，三者都具有较强阳离子交换性和片层状结构，可以与有机季胺盐发生离子交换反应，使有机季胺盐插入纳米片层间。并且，锂皂石和凹凸棒石在水介质中都具有高分散性，在低固含量下，能形成较高粘度的胶体。而累托石可在水中长期保持悬浮，同样具有高分散性和增稠效应。利用这些特性，可以使钠基蒙脱土在水介质中形成稳定悬浮液。

发明内容

为了提高PMI气凝胶的阻燃性，提升PMI气凝胶的安全性，利用蒙脱土纳米填料，来提升气凝胶的耐热、阻燃性能。此外，由于PMI气凝胶本身交联度不够，无法支撑其骨架，同时热处理过程中还存在三乙胺的挥发，二者共同导致PMI气凝胶体积收缩率较大，因此可以利用无机纳米粒子的空间位阻作用，抑制PMI气凝胶的收缩。

本发明提供一种聚甲基丙烯酰亚胺杂化气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：

步骤一、以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈(丙烯腈)为单体，加入交联剂、有机溶剂、引发剂，在60℃恒温水浴条件下反应制备PMI预聚物的溶液；

步骤二、将PMI预聚物溶液与叔胺类化合物反应制成PMI预聚物季胺盐。不断搅拌形成均匀稳定溶液后继续静置反应；

步骤三、使用丙酮分离PMI预聚物季胺盐，反复洗涤使PMI预聚物季胺盐变为较硬的白色团状固体，并干燥处理去除丙酮；

步骤四、将共分散剂按一定比例，用超声仪均匀地分散到去离子水中。将钠基蒙脱土(Na-MMT)按一定比例，用超声仪均匀地分散到去离子水中，加热后剧烈搅拌，再将共分散剂混合液和钠基蒙脱土悬浮液混合，继续用超声仪分散均匀，然后加入PMI预聚物季胺盐，继续超声溶解，制备含有无机纳米粒子的PMI预聚物季胺盐的水溶液；

步骤五、将步骤四的含有无机纳米粒子的PMI预聚物季胺盐水溶液置于低温下冷冻凝固；

步骤六、将凝固的含有纳米粒子的PMI预聚物季胺盐水溶液冷冻干燥，干燥后得到PMI预聚物季胺盐杂化气凝胶；

步骤七、将PMI预聚物季胺盐杂化气凝胶热处理后，得到PMI/Na-MMT/共分散剂杂化气凝胶。

优选地，所述原料按重量份计，包括第一单体甲基丙烯酸40-60份，第二单体甲基丙烯腈或丙烯腈60-40份，引发剂0.1份-2份，交联剂0.1-3份，所述单体总质量为有机溶剂与单体总质量的10wt％-35wt％之间。

优选地，所述交联剂为丙烯酰胺、氧化镁、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺或1，3-丙二醇中任一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中任一种，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中任一种，所述叔胺类化合物为三乙胺、三丁胺或N，N-二异丙基乙胺中任一种，所述共分散剂为锂皂石、累托石或凹凸棒石中任一种。

优选地，叔胺类化合物用量与甲基丙烯酸用量的摩尔比在1：1到3：1之间。

优选地，钠基蒙脱土和共分散剂的质量比为1：1。

优选地，钠基蒙脱土和共分散剂的总质量与PMI预聚物季胺盐质量的比例为1:10-1:40之间。

优选地，干燥时间为36h-72h。

优选地，所述热处理温度为180℃，热处理时间为6h。

本发明的有益效果在于：

(1)相较于纯PMI气凝胶，PMI/Na-MMT/共分散剂杂化气凝胶具有更低的体积收缩率；

(2)相较于纯PMI气凝胶，PMI/Na-MMT/共分散剂杂化气凝胶具有更好的阻燃性能。共分散剂可以与钠基蒙脱土产生协效阻燃作用，共同提升PMI气凝胶阻燃性能。

附图说明

图1为聚甲基丙烯酰亚胺杂化气凝胶制备流程示意图；

具体实施步骤：

步骤一：溶液聚合

单体加溶剂的总质量为50g，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，单体为甲基丙烯晴(MAN)、甲基丙烯酸(MAA)，交联剂为丙烯酰胺(AM)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。将7.5g的MAN和MAA、0.39g AM，35g DMSO和0.1607g AIBN混合均匀，在60℃的恒温水浴条件下，自由基溶液聚合反应96h，得PMI预聚物的溶液。

步骤二：季胺盐的制备

在步骤一PMI预聚物的溶液中加入17.6309g的三乙胺，不停搅拌，直至溶液均匀，随后静置反应24h。反应完成后为均匀的PMI预聚物季胺盐溶液。

反应完成后，用大量的丙酮洗涤分离PMI预聚物季胺盐，第一次洗涤会出现白丝状的聚合物，随着洗涤的次数增加，白丝状变成团状的PMI预聚物季胺盐。

步骤三：干燥

将PMI预聚物季胺盐放入烘箱干燥，挥发掉丙酮，干燥温度为40℃，干燥时间至少为48h。

步骤四：配置钠基蒙脱土/共分散剂悬浮液和季铵盐水溶液，其中钠基蒙脱土与共分散剂统称为纳米粒子；

在四个烧杯上分别贴上锂皂石-1、锂皂石-2、锂皂石-3和锂皂石-4的标签，在四个烧杯中加入9.7g的去离子水，对应地，分别将0.0075g、0.015g、0.0225g和0.03g锂皂石加入至锂皂石-1、锂皂石-2、锂皂石-3和锂皂石-4的烧杯中，随后置于超声仪分散均匀。相同地，将0.0075g、0.015g、0.0225g和0.03g钠基蒙脱土用超声仪分散至贴有钠基蒙脱土-1、钠基蒙脱土-2、钠基蒙脱土-3和钠基蒙脱土-4标签的四个装有9.7g去离子水的烧杯中，加热至60℃3h后，剧烈搅拌30min。将锂皂石-1与钠基蒙脱土-1中液体混合后搅拌30min，随后置于超声仪分散30分钟，之后加入0.6g PMI预聚物季胺盐，继续超声溶解至溶液均匀稳定。相同地，制备剩余三组纳米粒子与PMI预聚物季胺盐溶液。得到四组稳定的含有纳米粒子的PMI预聚物季胺盐溶液后，将其置于-20℃下冷冻凝固。

步骤五：制备气凝胶

使用冷冻干燥机将完全凝固的PMI预聚物季胺盐冷冻干燥去除凝胶中的溶剂水，得到含有纳米粒子的PMI预聚物季胺盐气凝胶。

将气凝胶置于烘箱中进行热处理，温度设定为180℃，热处理6h，得到PMI/Na-MMT/锂皂石杂化气凝胶。

表1实施例一步骤四中四组不同含量纳米粒子PMI预聚物季胺盐溶液组成

实施例二

与实施例一不同的是，步骤四：在四个烧杯上分别贴上累托石-1、累托石-2、累托石-3和累托石-4的标签，在四个烧杯中加入9.7g的去离子水，对应地，分别将0.0075g、0.015g、0.0225g和0.03g累托石加入至累托石-1、累托石-2、累托石-3和累托石-4的烧杯中，随后置于超声仪分散均匀。相同地，将0.0075g、0.015g、0.0225g和0.03g钠基蒙脱土用超声仪分散至贴有钠基蒙脱土-1、钠基蒙脱土-2、钠基蒙脱土-3和钠基蒙脱土-4标签的四个装有9.7g去离子水的烧杯中，加热至60℃3h后，剧烈搅拌30min。将累托石-1与钠基蒙脱土-1中液体混合后搅拌30min，随后置于超声仪分散30分钟，之后加入0.6g PMI预聚物季胺盐，继续超声溶解至溶液均匀稳定。相同地，制备剩余三组纳米粒子与PMI预聚物季胺盐溶液。得到四组稳定的含有纳米粒子的PMI预聚物季胺盐溶液后，将其置于-20℃下冷冻凝固。

表2实施例二步骤四中四组不同含量纳米粒子PMI预聚物季胺盐溶液组成

实施例三

与实施例一不同的是，步骤四：在四个烧杯上分别贴上凹凸棒石-1、凹凸棒石-2、凹凸棒石-3和凹凸棒石-4的标签，在四个烧杯中加入9.7g的去离子水，对应地，分别将0.0075g、0.015g、0.0225g和0.03g凹凸棒石加入至凹凸棒石-1、凹凸棒石-2、凹凸棒石-3和凹凸棒石-4的烧杯中，随后置于超声仪分散均匀。相同地，将0.0075g、0.015g、0.0225g和0.03g钠基蒙脱土用超声仪分散至贴有钠基蒙脱土-1、钠基蒙脱土-2、钠基蒙脱土-3和钠基蒙脱土-4标签的四个装有9.7g去离子水的烧杯中，加热至60℃3h后，剧烈搅拌30min。将凹凸棒石-1与钠基蒙脱土-1中液体混合后搅拌30min，随后置于超声仪分散30分钟，之后加入0.6g PMI预聚物季胺盐，继续超声溶解至溶液均匀稳定。相同地，制备剩余三组纳米粒子与PMI预聚物季胺盐溶液。得到四组稳定的含有纳米粒子的PMI预聚物季胺盐溶液后，将其置于-20℃下冷冻凝固。

表3实施例三步骤四四组不同含量纳米粒子PMI预聚物季胺盐溶液组成

对比例一

与实施例一不同的是，步骤四：将0.6g PMI预聚物季胺盐溶解于19.4g去离子水中，完全溶解后置于-20℃下冷冻凝固。

不同气凝胶密度、体积收缩率和极限氧指数见表1。密度测量依据GB/T6343-2009；极限氧指数的测定依据GB/T 2406-2009。

从表4的数据中可知，随着杂化粒子含量的增加，气凝胶的体积收缩率明显减小，随之密度也有变小的趋势。由于无机纳米粒子的空间位阻效应，PMI杂化气凝胶的体积收缩率明显低于纯PMI气凝胶。在阻燃性能上，凹凸棒土富含结晶水，高温下产生水蒸气并产生MgO、Al

表4实施例一、二、三不同PMI杂化气凝胶及对比例一的性能对比