一种暂时性耐高温分散剂及其制备与使用方法

技术领域

本发明涉及一种暂时性耐高温分散剂及其制备与使用方法，属于高分子材料制备及应用领域。

背景技术

分散剂是指能提高和改善固体或液体物料分散性能的助剂。固体染料研磨时，加入分散剂，有助于颗粒粉碎并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散体系稳定。分散剂可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成稳定悬浮液所需的两亲性试剂。分散剂的作用是使用润湿分散剂减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的分散体，调整粒子的运动性，可以提升光泽，增加流平效果。分散剂的种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型等种类。

高分子类分散剂有顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸衍生物、聚羧酸盐、非离子型水溶性高分子(聚乙烯吡咯烷酮、聚醚衍生物、聚乙二醇)等。石蜡类分散剂属于外润滑剂，为非极性直链烃，不能润湿金属表面，即不能阻止聚氯乙烯等树脂粘连金属壁，只有和硬脂酸、硬脂酸钙等并用时，才能发挥协同效应。低分子蜡是以各种聚乙烯(均聚物或共聚物)、聚丙烯、聚苯乙烯或其他高分子改性物为原料，经裂解、氧化而成的一系列性能各异的低聚物。其主要产品有：均聚物、氧化均聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、低分子离聚物等五大类。其中以聚乙烯蜡最为常见，平均相对分子质量为1500-4000，软化点为102℃。其他规格的聚乙烯蜡平均相对分子质量为10000-20000，其软化点为106℃。氧化聚乙烯蜡的长链分子上带有一定量的酯基或皂基，因而对PVC、PE、PP、ABS的内外润滑作用比较平衡，效果较好，其透明性也好。由于分散剂的种类和实际应用的环境很多，所以选择合适的分散剂很重要。

高分子类分散剂的主要作用在于其表面的物理吸附膜的位阻效应。高分子分散剂的吸附膜厚度非常大，一般高达数十纳米，大于双电层的厚度，所以其在材料相距较远的时候就能展现它的分散作用，并且高分子分散剂的分离与相聚效果是可以相互转化的。根据分散调控的第一原则，有机高分子链上分布着大量的极性基团，所以有机分子在材料表面的致密吸附会使得颗粒表面亲水化，就会增强颗粒表面对极性的润滑性。这些特性都会有利于物体颗粒的分散。

美国Daniel Products公司生产的Disperse-AYD系列分散剂是几种表面活性剂的混合物，能够使分散体系涂装后稳定化，与不同溶剂相容性好，保证长期粘度稳定。AYD-15的组成为改性的热塑性聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、丙二醇单甲醚酸性溶液，主要适用于制备颜料高浓度的分散体，可以直接合成最终溶剂型涂料。由AYD-15制备的颜料分散体系与各种醇酸树脂(长油、中油)有良好的相容性，可用来制备空气自干、颜色均匀、耐久性和化学稳定性良好的产物。德国毕克化学公司(BYK Chemie)推出的DISPER BYK-163的组成为高分子嵌段共聚物，对颜料表面吸附作用强，明显地改进对颜料粒子的润湿效果，缩短研磨过程，增加单位时间产量。荷兰EFKA化学公司推出了适用于印墨及涂料工业的分散剂。EFKAN-5044/5244是适用于含溶剂或不含溶剂的涂料体系的分散、润湿剂，尤其适用于制备膨润土胶体。EFKA-5064/5066与多种树脂(醇酸、氨基树脂、硝化纤维、聚丙烯胺等)有良好的相容性能，均为高效的润湿分散剂，可以阻止涂料体系产生发花现象。此外，还有美国Du Pont公司推出的Elvacite高分子分散剂、丹麦KVK公司推出的Hypersol超分散剂、英国ICI公司推出的Solsperse Hyperdis-persants超分散剂、上海三正高分子材料公司推出的CH系列超分散剂等高分子分散剂类商品。

上述高分子分散剂类商品能够在常温下有效解决分散问题，从而得到了广泛地应用。但是这些高分子分散剂类商品的耐温性不高。比如，聚丙烯酰胺的分解温度为210℃；聚甲基丙烯酸树脂的分解温度为170℃；醇酸树脂油漆耐温上限为120℃。因此上述这些高分子分散剂类商品不能满足高温下分散的应用需求。耐高温高分子分散剂具有较好的耐高温性能，能够提供粉末材料在高温下的分散和输送。在很多场合下，常常需要在将粉末材料分散和输送之后将分散剂除去，以减少分散剂对材料性能的影响。利用更高的温度将分散剂进行分解是除去分散剂的便利方法。因此，产生了能够耐高温同时在更高的温度下残炭量低的高分子分散剂的需求。这种暂时性耐高温分散剂产品目前还是一个空白，急需要进行研发。

发明内容

针对现有技术中尚无暂时性耐高温分散剂的现状，本发明提供一种基于聚硅氧烷制备的暂时性耐高温分散剂及其制备与使用方法。该暂时性耐高温分散剂具有高热稳定性和低残炭率的特点，在某个高温范围内能够起到分散剂的作用；当进一步升高温度后，能够发生降解反应从而从体系中除去并且残炭率较低。该暂时性耐高温分散剂用于高温条件下颗粒的分散时具有明显的优势。本发明是从含有两个氨基的有机硅化合物出发，经一步反应制备的嵌段型高分子聚合物，该方法合成条件简单、可控，合成效率高；本发明合成的此类嵌段型高分子聚合物可以直接作为分散剂使用，分散效果好；也可以作为基础配方，在添加其它辅助成分后作为分散剂使用；也可以将本发明分散剂组合物与一种或多种其他分散助剂和/或表面活性剂组合使用，以实现各种颗粒状材料的分散。

发明概述

本发明提供一种暂时性耐高温分散剂及其制备与使用方法，是从含有两个氨基的有机硅化合物出发，经由一步反应制备的嵌段型高分子聚合物。该嵌段型高分子聚合物具有高热稳定性和低残炭率的特点，在某个高温范围内能够起到分散剂的作用；当进一步升高温度后，能够发生降解反应从而从体系中除去并且残炭率较低，所以称为暂时性耐高温分散剂。该嵌段型高分子聚合物可以直接作为分散剂使用；也可以作为基础配方，在添加其它辅助成分后作为分散剂使用；也可以与一种或多种其他分散助剂和/或表面活性剂组合使用用于满足各种特殊场合的分散需求。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种暂时性耐高温分散剂的制备方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将含有两个氨基的有机硅化合物、醛(酮)类化合物、含有两个酚羟基的有机化合物相混合，经由Mannich反应，即得暂时性耐高温分散剂。该暂时性耐高温分散剂是含硅氧基团的嵌段型高分子聚合物，反应方程如下：

式中，R

根据本发明，优选的，所述的含有两个氨基的有机硅化合物为分子结构中含有两个及以上氨基且含有一个及以上硅氧基团的化合物，包括：含有两个及以上氨基的小分子硅氧烷、含有两个及以上氨基的低聚硅氧烷、含有两个及以上氨基的聚硅氧烷、含有两个及以上氨基的硅树脂、含有两个及以上氨基的硅橡胶、硅氧烷与其他聚合物的含有两个及以上氨基的嵌段共聚物、硅氧烷与其他聚合物的含有两个及以上氨基的接枝共聚物等化合物，进一步优选，所述的含两个氨基的有机硅化合物为分子结构是两端为氨基的聚硅氧烷化合物、两端为氨基的小分子硅氧烷。

根据本发明，优选的，所述的醛(酮)类化合物为能溶解于反应体系中的各类醛(酮)类有机化合物；进一步优选，所述的醛(酮)类化合物为小分子醛(酮)类化合物；更优选，所述的醛(酮)类化合物为甲醛、丙酮、苯甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛或环己酮。

根据本发明，优选的，所述的含有两个酚羟基的有机化合物为分子结构中至少含有两个不在同一个苯环上的酚羟基的有机化合物；进一步优选，所述的含有两个酚羟基的有机化合物为双酚A、二羟基二苯醚、二羟基二苯甲酮、双酚F、双酚S、2,2'-二烯丙基双酚A、二羟基联苯、双酚芴；更优选，所述的两端含有酚羟基的有机化合物为双酚芴、双酚A。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，二氧六环、甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、二苯醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、氯仿。

根据本发明，优选的，所述的含有两个氨基的有机硅化合物、醛(酮)类化合物和含有两个酚羟基的有机化合物三者的物料摩尔比为1：(1-20)：(1-20)，进一步优选1：(4-15)：(1-10)。

根据本发明，优选的，所述的含有两个氨基的有机硅化合物、醛(酮)类化合物和含有两个酚羟基的有机化合物三者的反应温度为30-180℃，进一步优选40-80℃。

根据本发明，优选的，所述的含有两个氨基的有机硅化合物、醛(酮)类化合物和含有两个酚羟基的有机化合物三者的反应时间为1-60h，进一步优选12-24h。

根据本发明，还提供上述方法制备得到的暂时性耐高温分散剂。

根据本发明，上述暂时性耐高温分散剂的使用方法，包括步骤如下：

直接作为分散剂使用；或者添加催化剂、填料和助剂配合使用；或者与一种或多种其他分散助剂和/或表面活性剂组合使用。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理及有益效果如下：

本发明的反应路线巧妙地将耐温性能好、分子链柔软的有机硅化合物和极性强、耐温性好的芳香基团结合在一起，利用两者的耐温性协同作用来实现该分散剂的高耐温特点，特别是芳香基团的引入降低了硅氧链的“链间降解”和“端基回咬”，进一步提高了耐温性能；利用有机硅化合物在更高温度下热降解的低残留特点，实现分散剂的“暂时性”的特点。因此，该嵌段型高分子分散剂在某个高温范围内能够起到分散剂的作用；当进一步升高温度后，能够发生降解反应从而从体系中除去且残炭率低，满足了高温环境下对分散剂的需求。该暂时性耐高温分散剂用于高温条件下颗粒的分散时具有明显的优势。由于耐温性好，分散性能好，后处理简单，因此取得了显著的效果。

本发明过程由一步反应组成。该反应可以在不使用任何溶剂的条件下发生。溶剂的使用有助于反应物料的共混和反应效率的提高。基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑，优选甲苯和氯仿。本发明是利用Mannich反应，将有机硅化合物和芳香结构结合起来，为了提高产物的转化率，需要适当提高本步反应中醛(酮)类化合物的投料比，根据具体的醛类化合物的种类而定。采用甲醛溶液时，可以选择10倍投料；采用三聚甲醛时，可以选择2倍投料。

本发明所合成的含嵌段型高分子分散剂，可以直接作为分散剂使用，也可以与其他物质复配后作为分散剂使用。使用各类添加剂(包括各类填料及助剂等)与之进行复配，能够极大地改善分散剂的综合性能，从而满足各类场合的分散需求，应用前景广，市场前景好。

附图说明

图1为实施例2得到的含芴基的嵌段型高分子分散剂的核磁谱图。

图2为实施例2得到的含芴基的嵌段型高分子分散剂的红外谱图。

图3为实施例2得到的含芴基的嵌段型高分子分散剂的TGA图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例中所述的摩尔比为物质的量的比例，所述的份数比例为质量比例。

实施例1

按摩尔比为1:1.5:4的比例将氨丙基封端的二硅氧烷与双酚芴和三聚甲醛在甲苯中混合均匀，保持温度80℃，机械搅拌6小时，得到含芴基嵌段型高分子分散剂。产率85％。

实施例2

如实施例1所述，不同的是：氨丙基封端的二硅氧烷改为氨丙基封端的聚硅氧烷(数均分子量为5000)、将三聚甲醛改为甲醛水溶液(37wt％)，将摩尔比改为1：1：6。将反应温度改为70℃，机械搅拌12小时，得到含芴基嵌段型高分子分散剂，反应产率为97％。

本实施例合成的嵌段型高分子分散剂的核磁氢谱如图1所示，

本实施例合成的嵌段型高分子分散剂红外表征如图2，由图2中看出1055cm

本实施例合成的嵌段型高分子分散剂TGA测试结果如图3所示：从图3中可以看到5％热失重的温度为325℃，600℃下的残炭率仅为7％。说明该物质加热至300℃时依然稳定，而加热到600℃时几乎不再存在，即可以通过加热将其除去。

本实施例得到的嵌段型高分子分散剂的反应过程如下：

实施例3

如实施例2所述，不同的是：将双酚芴改为双酚A，其余参数均相同，得到含双酚A结构的嵌段型高分子分散剂，反应产率100％。

实施例4

如实施例2所述，不同的是：将双酚芴改为双酚S，最终得到含双酚S嵌段型高分子分散剂，反应产率达100％。

实施例5

如实施例2所述，不同的是：将双酚芴改为2,2'-二烯丙基双酚A。最终得到含双酚A的嵌段型高分子分散剂，反应产率达90％。

实施例6

如实施例2所述，不同的是：将氨丙基封端的聚硅氧烷(数均分子量为5000)改为氨丙基封端的聚硅氧烷(数均分子量为10000)，产物是含芴基苯并噁嗪嵌段型高分子分散剂，反应产率为96％。

实施例7

如实施例6所述，不同的是：双酚芴改为双酚S，产物是含双酚S的嵌段型高分子分散剂，反应产率为96％。

实施例8

如实施例6所述，不同的是：将双酚芴改为2,2'-二烯丙基双酚A，将溶剂改为氯仿。产物为含芴基嵌段型高分子分散剂，反应产率为93％。

实施例9

如实施例8所述，不同的是：把甲醛水溶液改为多聚甲醛，将溶剂改为四氢呋喃。产物为含芴基嵌段型高分子分散剂，反应产率为96％。

实施例10

如实施例2所述，不同的是：加入醋酸作为反应的催化剂，加入量为氨丙基封端的聚硅氧烷的物质的量的5％，反应时间为3小时。产物为含芴基的嵌段型高分子分散剂，反应产率为94％。

实施例11

将实施例2中制备得到的含芴基的嵌段型高分子分散剂作为基础配方(100份)，添加牌号为201的甲基硅油(10份)进行复配，混合均匀。然后测定其耐温性能。

实施例12

将实施例6中得到的嵌段型高分子分散剂作为基础配方(100份)，添加10份高温导热油进行复配，混合均匀；然后测定其耐温性能。

试验例1

测试实施例2、3、11、12中分散剂的耐热性，分散性是按照行业标准HG/T2499-2006测定，结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明中制备的嵌段型高分子分散剂自身可作为分散剂进行使用，耐温性高；当将该类分散剂与其它助剂进行复配后，性能依然很好，整体耐温性能甚至高于文献报道的耐高温分散剂耐温数据。该数据表明，本发明的分散剂在耐温性能上具有明显的优越性。结合前述的本发明在制备工艺上的优越性，进一步彰显了本发明的创造性。

由图3可以看出，实施例2的嵌段型高分子分散剂的5％热失重在380℃，10％的热失重在450℃。这表明该分散剂可以在450℃以下的温度进行使用，耐温性能良好。从图3上还可以看到，当温度升至450℃以上，该嵌段型高分子分散剂开始迅速分解；当温度升至550℃以后，该嵌段型高分子分散剂的残炭量为10％左右，表现出良好的“暂时性”性能。