一种改性PTFE高热导率低介电常数复合介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及制备一种高热导率复合介质材料及复合介质板，利用BN良好的导热性能改善复合介质板的导热性能，满足高频电子元件高集成度要求同时保证低介电常数，可以应用于高频领域。

背景技术

随着无线网路、卫星雷达、5G通讯以及通讯信息网络化的快速发展，新型态的电子通讯、智能驾驶、物联网等服务逐步走进人类生活。为了提高传输速度和处理大容量的信息，电路设计日趋复杂，计算频率升高，这对低介电常数的复合介质板的性能提出了更高的要求。

PTFE具有优异的化学惰性、热稳定性(长期使用温度可为-50℃至260℃)及介电特性(低介电常数及低介质损耗)，且不可燃烧，在低介电常数复合介质材料领域应用具有独特的优势。但PTFE热传导系数小，热膨胀系数比较大，易产生变形破坏电路的问题。因此，还是需要从改善复合介质板的热导率和热膨胀系数着手，改善PTFE复合介质材料的导热性能。

现有技术常通过添加玻璃纤维布、大量高导热无机陶瓷粉体，提高热传导系数。但大量添加高导热无机陶瓷粉体易影响高频基板或板材的加工性及可靠性，使得原聚四氟乙烯优异的物理、介电特性均被减弱，介电损耗和介电常数均增大。

CN106604536B公开了一种聚四氟乙烯复合微波介质材料，含有聚四氟乙烯30～60wt％，微波介质陶瓷粉填料35～60wt％，玻璃纤维粉5～15wt％，采用等静压成型压坯，保证了物料物性的各向同性，得到在X轴Y轴和Z轴三个方向上都具有低的热膨胀系数的复合微波介质材料。但对PTFE的介电常数影响较大，复合后的材料介电常数达4.85～7.0。

CN103085385B采用介电常数较低的二氧化硅气凝胶为填料制备聚四氟乙烯基板，降低了基板的介电常数，降低了聚四氟乙烯的热膨胀系数，还可以通过制备介电常数适当的二氧化硅气凝胶和控制所占体积比调整介电常数。二氧化硅气凝胶填充量高，相对于聚四氟乙烯的体积比为30％～70％，未对复合介质板的介电损耗性能进行研究。

CN104446465B公开了一种聚四氟乙烯-陶瓷复合材料，由陶瓷粉和聚四氟乙烯制备得到。其制得的聚四氟乙烯-陶瓷复合材料具有较低的损耗，具有较高的热导率。复合材料中陶瓷粉和聚四氟乙烯的质量比为(7～8)：(3.3～5.3)，陶瓷粉含量高，复合材料的介电常数为60～64。

因此，寻求在较低填充量下能大幅度的提高复合介质板的热导率，降低热膨胀系数，依然是研究开发的重点。

发明内容

针对复合介质板热导率低，热膨胀系数大的问题，本发明提供一种采用氮化硼(BN)作为掺杂改性的填料提高SiO

研究发现，BN能够在较低的填充量下，很好地增加PTFE复合介质材料热导率、降低热膨胀系数，且对PTFE复合介质材料的介电性能影响较小，得到的改性PTFE复合介质材料介电常数低、介电损耗小，可以在高频领域很好地应用。

所述改性PTFE的复合介质材料包括BN陶瓷粉、SiO

为了改善改性BN填料的分散性和均一性，还可以添加选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)中的一种或多种的表面改性剂，其含量为PTFE的1wt％-10wt％。

所述BN陶瓷粉优选为六方氮化硼，粒径为微米级，优选平均粒径为5微米至40微米。所述SiO

进一步，本发明公开了一种由改性PTFE的复合介质材料制成的改性PTFE复合介质板及其制备方法。

所述改性PTFE复合介质板的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)乳液配制：将BN陶瓷粉与50wt％-70wt％聚四氟乙烯乳液双中心混合，双中心搅拌速度为1500-2500r/min，搅拌时间为30s-90s，再加入SiO

(2)泥团制备：升高或者降低双中心搅拌速度转速破乳，制得泥团；

(3)预压片制备：将泥团反复折叠揉搓混炼，挤压、压延至泥团发硬，大量溶剂被挤出，表面湿润但没有液体附着；室温阴干，升温烘干后冷却，得到PTFE复合介质材料。

(4)热压预压片制得复合介质板。

优选的，步骤(2)中还包括加入醇类破乳剂，优选乙醇，乙醇加入量为PTFE乳液质量的30-50％，优选为40％，步骤(3)中升温烘干采用梯度升温烘干的方式，优选80℃烘干10-12h，120℃烘干10-12h，260℃烘干20-24h，步骤(4)中热压压力为4-15MPa，热压时间为6-8h。

进一步地，本发明公开了包括上述得到的改性PTFE复合介质板的覆铜板，所述覆铜板包括PTFE复合介质板及热压在PTFE复合介质板一侧或两侧的金属铜。

进一步地，本发明公开了一种5G高频电路板，包含上述的改性PTFE复合介质板。

本发明的改性PTFE复合介质材料的有益效果在于：

1、利用了BN陶瓷粉热导率高、热膨胀系数低的特点，通过双中心搅拌破乳的方式提高复合材料均匀性，实现了在低填充下对复合介质板性能的改善，热导率高、热膨胀系数低，且材料内部分散均匀性好，材料的介电常数低、介电损耗小，适合高频应用。

2、使用双中心混料，保证混料充分均匀，在高速混合搅拌的过程中，实现不添加其他成分的情况下PTFE乳胶粒子对BN填料和SiO

3、二维片状结构的BN陶瓷粉在压延过程中容易定向排列，厚度方向难连续，难以在厚度方向导热，将BN陶瓷粉和SiO

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

(1)乳液配制：将10重量份粒径为5μm的BN陶瓷粉与70重量份聚四氟乙烯乳液、4重量份表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)双中心混合，双中心搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为60s，再加入20重量份粒径为15μm的SiO

(2)泥团制备：升高双中心搅拌速度转速至2300r/min破乳，制得泥团。

(3)预压片制备：将泥团反复折叠揉搓混炼，挤压、压延至泥团发硬，大量溶剂被挤出，表面湿润但没有液体附着；室温阴干，然后放入烘箱80℃烘干12h，然后升温至120℃烘干12h，然后升温至260℃烘干24h，最后室温冷却，得到PTFE复合介质材料。

(4)4MPa条件下热压预压片7h，制得PTFE复合介质板。

对比例1

将BN陶瓷粉含量调整为10重量份，不加入SiO

对比例2

不加入BN陶瓷粉，SiO

为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下测试。

测试方法：

采用网络分析仪ET8722分别对实施例1和对比例1-2的PTFE复合介质板样品进行介电常数和损耗因子测试。

采用热机械分析仪TMA202分别对实施例1和对比例1-2的PTFE复合介质板样品进行热膨胀系数测试。

采用热导率测试仪LFA447分别对实施例1和对比例1-2的PTFE复合介质板样品进行热导率测试。

表1为实施例1和对比例1-2的测试比较结果。

表1实施例1和对比例1-2性能参数

从表中可以看出，当单纯添加BN时，尽管显著提高了热导率并保留了低介电常数，但由于BN的二维结构无法在复合材料中形成无机相填料的联通结构，因此热膨胀系数较大，而且二维片状结构在压延成型中易定向翻转导致缺陷，因此损耗较大。

而单纯大量添加SiO

两者复配填充时，少量SiO

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。