甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂、其制备方法和酯化制备工艺

技术领域

本发明涉及有机化合物酯化反应催化剂及其制备方法，尤其涉及甲醇与甲基丙烯酸催化合成制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是获得聚甲基丙烯酸甲酯的单体材料，可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，如制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、粘合剂、树脂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。

目前，甲基丙烯酸甲酯的生产主要有丙酮氰醇法、异丁烯法和乙烯法，国内以丙酮氰醇法为主。丙酮氰醇法以氢氰酸为原料，原料毒性大，反应过程中使用高腐蚀性硫酸，对作业人员、设备、环境危害性极大。

近年来，随着我国石化工业的不断发展，特别是大型乙烯装置的建成，使异丁烯来源愈加丰富，但异丁烯氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的制备方法，存在工艺路线长、对设备要求高的技术问题。因此，取代我国传统的丙酮氰醇制备甲基丙烯酸甲酯工艺方法，摆脱落后技术生产现状、赶超发达国家，急需一种新的高效制备工艺方法。

发明内容

本专利申请以简化甲基丙烯酸甲酯制备工艺、提高制备产出效率、满足安全、环保、工业大规模化生产需求的发明目的，提供一种甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂、其制备方法和酯化制备工艺。

本专利申请提供的甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂，本催化剂是由苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂组成的油相，与由分散剂和助分散剂组成的水相，聚合、磺化制成苯乙烯系阳离子树脂催化剂，其中，二乙烯基苯用量为苯乙烯质量的6-12%，致孔剂为己烷或庚烷中之一，用量为油相总质量的20-30%，所述的分散剂为聚乙烯醇，助分散剂为聚丙烯酰胺，磺化中的磺化剂为三氧化硫的二氯乙烷或二氯丙烯溶液。

上述整体技术方案的之一优选项，油相和水相组份如下表聚合：

上述整体技术方案的之一优选项，所述的聚合：

将油相各组份加入混合罐混合搅拌均匀0.5~2.0h，得油相；聚合釜加入水相各组份，搅拌升温至40~50℃至溶解，得水相，聚合釜中加入油相，转速为120~140转/分搅拌，升温聚合反应8~18小时，反应后冷却、出料、洗涤，分离出聚合白球。

上述整体技术方案的之一优选项，所述的聚合白球的抽提、筛选磺化基体：

将聚合白球送入抽提釜，蒸馏釜中加入过量溶剂，升温使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜，溶解球上致孔剂，待液位达到溢流位时，混合液由抽提釜溢流至蒸馏釜，如此反复6~20次，完成聚合白球致孔剂抽提，其后聚合白球干燥至含水量5~10%，筛选0.4~0.7mm粒径的聚合白球为磺化基体。

上述整体技术方案的之一优选项，所述的磺化：磺化基体浸没于三氧化硫溶液中，搅拌混合0.5~2h，于100℃~120℃温度磺化反应8~20h，冷却后水洗至中性，分离含水量为45-55%树脂球为催化剂成品；其中，磺化基体与三氧化硫的质量比为1:2~5。

本专利申请还提供了一种如上所述甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的制备方法。

本专利申请另提供了一种选用如上所述甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的甲基丙烯酸甲酯酯化制备工艺。本甲基丙烯酸甲酯酯化制备工艺由甲醇和甲基丙烯酸在装有所述催化剂的固定反应床酯化催化反应，其反应条件为：甲醇和甲基丙烯酸的摩尔比为（1.6-2.0）:1、反应压力1.0-1.5MPa、空速0.3-0.5h

上述整体技术方案的之一优选项，其反应条件为：甲醇和甲基丙烯酸摩尔比1.8:1、反应压力1.2MPa、空速0.4h

本专利申请公开的甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂、其制备方法和酯化制备工艺技术方案，通过多种技术手段综合实现甲醇和甲基丙烯酸为原料一步制备甲基丙烯酸甲酯、且具有反应中避免热点的出现、转化率远超已有催化剂催化反应效果的技术目的，其一是以低交联度制备凝胶相树脂，具有外层为非凝胶相的聚合白球，其二是分散剂和聚丙烯酰胺助分散剂协同，分散剂使得到的聚合白球颗粒均匀，聚丙烯酰胺助分散剂提高聚合溶液粘度、减少分子之间的碰撞，达到获得小颗粒聚合白球、平均粒度小的目的，其三，致孔剂己烷或庚烷分子链较长，在聚合获得孔径较大的聚合白球。本催化剂以小颗粒、磺酸基活性更高的凝胶相与大孔径且外部非凝胶相组合结构，克服甲基丙烯酸和甲醇向树脂内部扩散速度较慢、生成的甲基丙烯酸甲酯因分子又较大较难扩散出来，而导致产率低、易出热点的技术问题，且本方案的磺化工艺制得小粒度、含凝胶相、高催化活性的强酸大孔相树脂催化剂，使得反应原料易于进入孔道内、产物易扩散出来，高催化活性能够得到充分的发挥，实现了甲醇与甲基丙烯酸一步反应制备甲基丙烯酸甲酯的技术目的，且反应转化率远超已有催化剂催化、不易出现热点的技术效果。

具体实施方式

实施例1: 催化剂A

聚合

将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌0.5h，均匀混合为油相，其中的致孔剂为己烷，其用量为油相总质量的20%；聚合釜中加入水、分散剂、助分散剂，搅拌升温至40~50℃，使其完全溶解后，再加入油相，根据单体分散情况调节搅拌转速120转/分，缓慢升温聚合反应8小时，其后冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出聚合白球；

抽提

将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜中加入过量溶剂，蒸馏釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将聚合白球上的致孔剂溶解出来，混合溶液在抽提釜中液位达到一定高度后进入蒸馏釜中，如此反复6次，直至将聚合白球的致孔剂抽提干净；聚合白球置于通风处，挥发掉溶剂，干燥至含水量为5~10%，筛选粒径为0.4~0.7mm的白球为磺化基体；

磺化

将白球浸没于溶解三氧化硫饱和溶剂中，磺化基体白球与三氧化硫的质量比为1:2，搅拌0.5h使磺化基体白球与磺化剂充分混合，100℃反应8h，结束反应，冷却。将树脂产品移至水洗柱中，用大量去离子水冲洗至中性，分离出含水量为55%的树脂为甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂成品。

取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基丙烯酸甲酯合成制备，甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1.6:1，反应压力为1.0MPa、空速0.3h

实施例2催化剂B：

聚合

将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌2.0h，混合均匀得油相，其中致孔剂为庚烷，用量为油相总质量的30%，聚合釜中加入水、分散剂、助分散剂，搅拌升温至50℃，完全溶解得水相，加入油相，根据单体分散情况调节搅拌转速140转/分，缓慢升温聚合反应18小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出白球。

抽提

同实施例1。

磺化

将白球浸没于溶解三氧化硫饱和溶剂中，磺化基体白球与三氧化硫的质量比为1:5，搅拌2h使磺化基体白球与磺化剂充分混合， 120℃反应20h，结束反应后冷却。将树脂产品移至水洗柱中，用大量去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50%的甲基丙烯酸甲酯树脂催化剂成品。

取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基丙烯酸甲酯合成制备：甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2.0:1，反应压力为1.5MPa、空速0.5h

实施例3催化剂C：

聚合

将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌1.0h，混合均匀得油相，其中致孔剂为己烷，用量为油相总质量的25%；聚合釜中加入水及水、分散剂、助分散剂，搅拌升温至45℃，完全溶解得水相，加入油相，根据单体分散情况调节搅拌转速130转/分，并缓慢升温聚合反应10小时，之后冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出聚合白球；

抽提

同实施例1，但反复抽取10次；

磺化

将磺化基体白球浸没于溶解三氧化硫的溶剂中，其中磺化基体白球与三氧化硫的质量比为1:4，搅拌1h使磺化基体白球与磺化剂充分混合，110℃反应12h，结束反应冷却。将树脂产品移至水洗柱中，用大量去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45%的甲基丙烯酸甲酯树脂催化剂成品。

取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基丙烯酸甲酯合成制备：甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1.8:1，反应压力为1.2MPa、空速0.4h

对比例：

采用常规的大孔强酸树脂催化剂用于甲基丙烯酸甲酯酯化催化合成，其工艺条件为甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1.6:1，反应压力为1.0MPa、空速0.3h