含硫醇的组合物

本申请要求于2018年9月20日提交的美国临时专利申请第62/733,816号的优先权，所述美国临时专利申请通过引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及含硫醇的组合物，并且更具体地涉及密封剂和涂料组合物。

背景技术

涂料组合物(包含密封剂)在各种应用中用于处理各种基材或将两个或更多个基材材料粘结在一起。

发明内容

公开了一种组合物，所述组合物包括：聚硫醇固化剂；第一组分，所述第一组分包括含环氧树脂的化合物；以及第二组分，所述第二组分包括在不存在外部能量源的情况下与所述聚硫醇固化剂反应的第二固化剂；其中所述聚硫醇固化剂可以在所述第一组分和/或所述第二组分中；并且其中所述含环氧树脂的化合物的环氧化物当量大于350g/eq并且所述聚硫醇固化剂的聚硫醇当量不大于600g/eq，或者所述含环氧树脂的化合物的环氧化物当量不大于350g/eq并且所述聚硫醇固化剂的聚硫醇当量大于600g/eq。

还公开了用于利用本文公开的组合物之一处理基材的方法。

还公开了包括至少部分地涂覆有由本文公开的组合物之一形成的层的表面的基材。

还公开了包括本文公开的基材之一的运载工具。

附图说明

图1是狗骨样品的示意图。

图2示出了在损耗因子为200Hz(4kg/m2)下利用组合物15获得的声阻尼性能。

图3示出了在损耗因子为400Hz(4kg/m2)下利用组合物15获得的声阻尼性能。

图4示出了在损耗因子为800Hz(4kg/m2)下利用组合物15获得的声阻尼性能。

具体实施方式

出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不企图限制对权利要求书的范围的相等物的原理的应用，每个数字参数应至少按照报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来理解。

在本文描述封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开中并且属于所述原始公开，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其相应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。

还应理解的是，本文陈述的任何数值范围旨在包含所有其中纳入的子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所有介于(及包含)所陈述的最小值1及所陈述的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。

如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除存在另外的未描述或未陈述的要素、材料、成分或方法步骤。如本文所使用的，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除存在任何未指定的要素、成分或方法步骤。如本文所使用的，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及不实质上影响所正描述的事物的一种或多种基础和新颖特性的那些要素、材料、成分或方法步骤”。

如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管在本文中提及“一种”聚硫醇固化剂、“一种”含环氧树脂的化合物以及“一种”填料材料，但是可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。

另外，在本申请中，除非另外明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。

如本文所使用的，术语“在…上”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成在…上”、“沉积在…上”、“沉积到…上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂料组合物“施加到基材上”不排除位于涂料组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。

如本文所使用的，“涂料组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物。

如本文所使用的，“密封剂组合物”是指一种涂料组合物，所述涂料组合物在至少部分干燥或固化的状态下：如在50毫米/分钟的牵拉速率以及如图1所示的样品配置下根据ASTM D-412测得、根据其测定的，具有至少50％的伸长率和/或至少1MPa的破坏载荷；并且具有抵抗如潮湿和温度等大气条件并且至少部分地阻挡如水、燃料以及其它液体和气体等材料的透过的能力。

如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室内温度和湿度条件或在其中将组合物施加到基材的区域中通常发现的温度和湿度条件，例如在20℃到40℃以及20％到80％的相对湿度下，而略微温热的条件是略微高于环境温度但通常低于组合物的固化温度的温度(即，换句话说，在低于其下反应性组分将容易发生反应并固化的温度和湿度条件下，例如，在＞40℃并小于100℃、20％到80％的相对湿度下)。

如本文所使用的，术语“两组分”或“2K”是指其中在混合时反应性组分的至少一部分在没有来自外部能量源的活化的情况下(如在环境或略微温热的条件下)容易发生反应并且至少部分地固化的组合物。本领域的技术人员应理解，组合物的两种组分彼此分开储存并且在即将施加组合物时进行混合。如下所述，可以任选地加热或烘烤两组分混合物。

如本文所使用的，术语“固化(cure或curing)”意指形成组合物的组分交联以形成膜、层或键。如本文所使用的，术语“至少部分地固化”意指形成组合物的组分的至少一部分交联以形成膜、层或键。在2K组合物的情况下，当组合物的组分混合以引起组合物的组分的反应性官能团进行反应时，组合物至少部分地固化或者固化。

如本文所使用的，术语“催化剂”意指在本身不进行任何永久性化学变化的情况下提高化学反应的速率或降低化学反应的活化能的物质。

如本文所使用的，术语“固化剂”意指可以添加到组合物中以加速组合物的固化(例如，聚合物的固化)的任何反应性材料。当相对于固化剂使用时，术语“反应性”意指能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何水平的反应。在一些实例中，固化剂可以通过降低化学反应的活化能而起反应性催化剂的作用并且当在聚合物的交联或胶凝期间被消耗时可以是反应性的。

如本文所使用的，“聚硫醇固化剂”是指具有至少两个硫醇官能团(-SH)的化合物，所述两个硫醇官能团可以用于通过与含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团反应以形成聚合物基质而“固化”本发明的组合物。

如本文所使用的，“环氧化物当量”是通过将含环氧树脂的化合物的理论分子量除以含环氧树脂的化合物中存在的环氧化物基团的数量来确定的。在低聚或聚合环氧化合物的情况下，环氧化物当量是通过将环氧化合物的平均分子量除以分子中存在的环氧化物基团的平均数量来确定的。环氧当量还可以通过使用Metrohm 808或888Titrando进行样品滴定来确定，其中使用的含环氧树脂的材料的质量为0.06g每100g/eq预测环氧当量。将样品溶解于20mL二氯甲烷(可以使用另外的溶剂以确保完全溶剂化；甲醇或四氢呋喃可以用作共溶剂)，然后添加40mL冰醋酸。在用0.1N高氯酸滴定之前，将一克溴化四乙铵添加到溶液中。

如本文所使用的，“硫醇当量”是通过将聚硫醇固化剂的理论分子量除以聚硫醇固化剂中存在的硫醇基团的数量来确定的。在低聚或聚合硫醇化合物的情况下，硫醇当量是通过将硫醇化合物的平均分子量除以分子中存在的硫醇基团的平均数量来确定的。可替代地，硫醇当量可以通过使用Metrohm 808 Titrando用硝酸银滴定来确定，其中使用的聚硫醇材料的质量为0.05g每100g/eq预测硫醇当量。将聚硫醇溶解于30mL吡啶和50mL四氢呋喃中(可以使用另外的溶剂以确保完全溶剂化)。硫醇溶液用0.1N硝酸银滴定。

如本文所使用的，“Mw”是指重均分子量并且意指通过凝胶渗透色谱法、使用具有Waters 410差示折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块和聚苯乙烯标准物所测定的值。四氢呋喃(THF)用作洗脱液，流量为1毫升/分钟，并且使用两个PL凝胶混合C柱(PL GelMixed C column)进行分离。

如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，所述特定材料仅以小于5重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料。

如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”(“Tg”)是指如玻璃或聚合物等无定形材料从脆性玻璃状态改变为塑性状态或从塑性状态改变为脆性玻璃状态的温度。

本发明涉及一种组合物，所述组合物包括以下、本质上由以下组成或者由以下组成：环氧化合物、聚硫醇固化剂以及第二固化剂，其中环氧化物基团与硫醇基团的当量比可以为50∶1到1∶50，如25∶1到1∶28、如10∶1到1∶30、如4∶1到1∶12。环氧化物基团与硫醇基团的当量配给量可以为至少1∶50，如至少1∶30、如至少1∶28、如至少1∶12，并且可以不大于50∶1，如不大于25∶1、如不大于10∶1、如不大于4∶1。组合物可以是2K组合物并且可以是涂料组合物，如密封剂组合物。

在一个实例中，组合物可以包括以下、或者可以本质上由以下组成、或者可以由以下组成：聚硫醇固化剂；第一组分，所述第一组分包括含环氧树脂的化合物；以及第二组分，所述第二组分包括在不存在外部能量源的情况下与所述聚硫醇固化剂反应的第二固化剂；其中所述聚硫醇固化剂可以在所述第一组分和/或所述第二组分中；并且其中所述含环氧树脂的化合物的环氧化物当量大于350g/eq并且所述聚硫醇固化剂的聚硫醇当量不大于600g/eq，或者所述含环氧树脂的化合物的环氧化物当量不大于350g/eq并且所述聚硫醇固化剂的聚硫醇当量大于600g/eq。

组合物的第一组分可以包括含环氧树脂的化合物、或者本质上由含环氧树脂的化合物组成、或者由含环氧树脂的化合物组成。

可以在本文所公开的组合物中使用的合适的含环氧树脂的化合物可以包括聚环氧化物(环氧化物官能度大于1)、环氧加合物或其组合。合适的聚环氧化物包含：双酚A的多缩水甘油醚，如

含环氧树脂的化合物可以包括环氧加合物。组合物可以包括一种或多种环氧加合物。如本文所使用的，术语“环氧加合物”是指包括环氧化合物的残基和不包含环氧化物官能团的至少一种其它化合物的反应产物。例如，环氧加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(1)环氧化合物、多元醇和酸酐；(2)环氧化合物、多元醇和二酸；或者(3)环氧化合物、多元醇、酸酐和二酸。

用于形成环氧加合物的环氧化合物可以包括以上列出的可以包含在组合物中的含环氧树脂的化合物中的任何含环氧树脂的化合物。

用于形成环氧加合物的多元醇可以包含二醇、三醇、四醇以及更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的多胺，并且在这种情况下，将与二酸和酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。

多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(Perstorp Group)的以商品名Capa

多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司(Invista)购得的以商品名

可以用于形成环氧加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；3，3′，4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；和4，4′-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酐(6FDA)。

用于形成环氧加合物的二酸可以包括本领域已知的任何合适的二酸。例如，二酸可以包括邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸)、六氢邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。

环氧加合物可以包括二醇、一酸酐或二酸和二环氧化合物，其中环氧加合物中的二醇、一酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5∶0.8∶1.0到0.5∶1.0∶6.0的范围内。

环氧加合物可以包括三醇、一酸酐或二酸和二环氧化合物，其中环氧加合物中的三醇、一酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5∶0.8∶1.0到0.5∶1.0∶6.0的范围内。

环氧加合物可以包括四醇、一酸酐或二酸和二环氧化合物，其中环氧加合物中的四醇、一酸酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以在0.5∶0.8∶1.0到0.5∶1.0∶6.0的范围内。

其它合适的含环氧树脂的化合物包含环氧加合物，如作为包括含环氧树脂的化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物形成的聚酯，如在美国专利第8,796,361号中第3栏第42行至第4栏第65行中所描述的，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

当使用时，按组合物的总重量计，环氧加合物可以以至少0.5重量％，如至少10重量％、如至少30重量％的量存在于组合物中，并且可以以不大于70重量％，如不大于65重量％、如不大于50重量％的量存在。按组合物的总重量计，环氧加合物可以以0.5重量％到70重量％，如10重量％到65重量％、如30重量％到50重量％的量存在于组合物中。

含环氧树脂的化合物的环氧化物当量可以为至少90g/eq，如至少140g/eq、如至少188g/eq、如大于350g/eq，并且可以不大于2,000g/eq，如不大于1,000g/eq、如不大于350g/eq。含环氧树脂的化合物的环氧化物当量可以为90g/eq到2,000g/eq，如140g/eq到1,000g/eq、如90g/eq到400g/eq、如188g/eq到350g/eq、如大于350g/eq到2,000g/eq、如大于400g/eq到1,000g/eq。

按组合物的总重量计，含环氧树脂的化合物可以以至少3重量％，如至少7.7重量％、如至少13重量％的量存在于组合物中，并且按组合物的总重量计，可以以不大于85重量％，如不大于77重量％、如不大于60重量％的量存在于组合物中。按组合物的总重量计，含环氧树脂的化合物可以以3重量％到85重量％，如7.7重量％到77重量％、如13重量％到60重量％的量存在于组合物中。

第一组分和/或第二组分可以包括弹性体颗粒。在一个实例中，组合物的含环氧树脂的化合物可以进一步包含弹性体颗粒。如本文所使用的，“弹性体颗粒”是指通过差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)测量的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃到0℃的颗粒。弹性体颗粒可以包含在环氧载体树脂中，以引入涂料组合物中。弹性体颗粒可以与含环氧树脂的化合物中的环氧树脂相分离。如本文所使用的，术语“相分离”意指在含环氧树脂的化合物的基质内形成离散域。

弹性体颗粒可以具有核/壳结构。合适的核-壳弹性体颗粒可以由丙烯酸壳以及弹性体核构成。核可以包括天然或合成橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、聚异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈丁二烯、丁基橡胶、聚硅氧烷、聚硫化物、乙烯-醋酸乙烯酯、含氟弹性体、聚烯烃、氢化苯乙烯-丁二烯或其组合。弹性体颗粒的类型和其浓度不受限制，只要粒径在如以下所展示的指定范围内即可。

弹性体颗粒的平均粒径可以是例如0.02微米到5微米，如50nm到250nm，这是如通过行业中已知的标准技术所测量的由Kanekea德州公司(Kanekea Texas Corporation)所提供的橡胶颗粒的所报告粒径。本文所公开的测量粒径的合适的方法包含例如根据ISO13320和ISO 22412或通过透射电子显微镜法(TEM)测量。通过TEM测量粒径的合适的方法包含使弹性体颗粒悬浮于使得颗粒不溶胀而选择的溶剂中，并且然后将悬浮液滴铸到TEM网格上，使所述TEM网格在环境条件下干燥。例如，可以将含有核-壳弹性体颗粒的环氧树脂稀释在乙酸丁酯中以进行滴铸，并且测量结果可以获自从在200kV下操作的Tecnai T20TEM采集的图像并使用ImageJ软件或等效溶剂、仪器和软件进行分析。

在一个实例中，平均粒径范围为50nm到250nm的合适精细分散的核-壳弹性体颗粒可以以按橡胶分散体的总重量计范围为5重量％到40重量％，如20％到35％的橡胶颗粒浓度在环氧树脂中制成母料，所述环氧树脂如芳香族环氧化物、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A和/或双酚F二环氧化物、和/或脂肪族环氧化物，所述脂肪族环氧化物包含环脂肪族环氧化物。合适的环氧树脂还可以包含环氧树脂的混合物。当利用时，环氧载体树脂可以是本发明的含环氧树脂的化合物，使得存在于组合物中的含环氧树脂的化合物的重量包含环氧载体树脂的重量。

可以用于组合物中的使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳聚(丁二烯)橡胶粉末(可以以PARALOID

可以用于组合物中的使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以以

可以用于组合物中的使用聚硅氧烷橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包含核-壳聚硅氧烷橡胶粉末(可以以

按组合物的总重量计，弹性体颗粒可以以至少1重量％，如至少10重量％的量存在于组合物中，并且可以以不大于25重量％，如不大于15重量％的量存在。按组合物的总重量计，弹性体颗粒可以以1重量％到25重量％，如10重量％到15重量％的量存在于组合物中。

弹性体颗粒存在于组合物中的量可以使得含环氧树脂的化合物与核-壳橡胶颗粒的重量比可以为至少2∶1，如至少2.5∶1、如至少3.0∶1，并且可以不大于6∶1，如不大于5.5∶1、如不大于5∶1。弹性体颗粒存在于组合物中的量可以使得含环氧树脂的化合物与核-壳橡胶颗粒的重量比可以为2∶1到6∶1、如2.5∶1到3.0∶1，如3∶1到5∶1。

如上文所讨论的，本文所公开的组合物还可以包括聚硫醇固化剂。聚硫醇固化剂可以存在于组合物的第一组分和/或第二组分中。

聚硫醇固化剂可以包括包含至少两个硫醇官能团的化合物。例如，聚硫醇固化剂可以包括二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能的聚硫醇化合物。聚硫醇固化剂可以包括二硫醇化合物，如3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇(DMDO)、3-氧杂-1，5-戊二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二硫代-3-甲基丁烷、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、甲基环己基二硫醇、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、2，3-二巯基-1-丙醇、双(4-巯基甲基苯基)醚、2，2′-硫代二乙硫醇和二巯基乙酸乙二醇酯(可以以

聚硫醇固化剂可以包括硫醇封端的聚硫化物。可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含来自东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.)以商品名

聚硫醇固化剂可以包括硫醇封端的聚醚。可商购获得的硫醇封端的聚醚包含可购自东丽精细化工有限公司的POLYTHIOL QE-340M。

聚硫醇固化剂可以包括硫醇封端的含硫聚合物。含硫聚合物可以包括聚硫醚、聚硫化物和其组合。含硫聚合物可以包括不同聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，并且聚硫醚和/或聚硫化物可以具有相同或不同的官能度。在实例中，含硫聚合物的平均官能度可以为至少2，如不大于6、如不大于4、如不大于3。在实例中，含硫聚合物的平均官能度可以为2到6，如2到4、如2到3、如2.05到2.8。例如，含硫聚合物可以选自二官能含硫聚合物、三官能含硫聚合物和其组合。

在实例中，含硫聚合物可以是硫醇封端的，并且在实例中，可以包括硫醇封端的聚硫醚。例如，在美国专利第6,172,179号中公开了硫醇封端的聚硫醚的实例。在实例中，硫醇封端的聚硫醚可以包括可购自加利福尼亚州西尔马市的PPG航空公司(PPG Aerospace，Sylmar，Calif.)的

聚硫醇固化剂的硫醇当量可以为至少80g/eq，如至少100g/eq、如至少125g/eq、如大于600g/eq，并且可以不大于2,500g/eq，如不大于2,000g/eq、如不大于1,650g/eq、如不大于600g/eq。聚硫醇固化剂的硫醇当量可以为80g/eq到2,500g/eq，如100g/eq到2,000g/eq、如125g/eq到1,650g/eq、如80g/eq到600g/eq、如大于600g/eq到2,500g/eq。

聚硫醇固化剂存在于组合物中的量可以使得含环氧树脂的化合物的环氧化物当量与聚硫醇固化剂的硫醇当量的比率可以为至少1∶30，如至少1∶12并且可以不大于10∶1，如不大于4∶1。聚硫醇固化剂存在于组合物中的量可以使得环氧化合物的环氧化物当量与聚硫醇固化剂的硫醇当量的比率可以为1∶30到10∶1，如1∶12到于4∶1。

按组合物的总重量计，聚硫醇固化剂可以以至少5重量％，如至少10重量％的量存在于组合物中，并且按组合物的总重量计，可以以不大于60重量％，如不大于40重量％的量存在于组合物中。按组合物的总重量计，聚硫醇固化剂可以以5重量％到60重量％，如10重量％到40重量％的量存在于组合物中。

组合物的第二组分可以包括第二固化剂。组合物可以进一步包括第二固化剂。第二固化剂可以包括不封闭的固化剂。

因此，根据本发明可以使用的合适的固化剂包含例如在室温下与含环氧树脂的化合物的环氧化物基团反应以形成路易斯酸-碱对、季胺、叔胺或仲胺的季胺、叔胺、环叔胺、仲胺或伯胺；或碱性足以使聚硫醇固化剂的硫醇基团去质子化以形成硫醇盐离子的伯胺、仲胺或叔胺，所述硫醇盐离子可以进一步与含环氧树脂的化合物的环氧化物基团反应以形成硫醚。作为叔胺的实例，固化剂可以包括烷醇胺。如本文所使用的，术语“烷醇胺”是指包括键合到至少一个烷醇取代基的氮原子的化合物，所述至少一个烷醇取代基包括包含伯羟基、仲羟基、叔羟基的烷基。烷醇胺的一般结构可以为R

合适的不封闭的固化剂的另外的实例包含吡啶、咪唑、二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、N，N′-羰基二咪唑、2-十七烷基咪唑、[2，2]联吡啶、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二甲基吡唑、酚醛胺(phenalkamine)(如可购自卡德莱(Cardolite)的NX-5600系列和LITE 2400系列)、酚醛酰胺(phenalkamide)(如来自卡德莱的LITE 3000系列)和其组合。

按组合物的总重量计，不封闭的固化剂可以以至少0.05重量％，如至少0.2重量％、如至少0.3重量％的量存在于组合物中，并且按组合物的总重量计，可以以不大于8重量％，如不大于5重量％、如不大于4重量％的量存在于组合物中。按组合物的总重量计，固化剂可以以0.05重量％到8重量％，如0.2重量％到5重量％、如0.3重量％到4重量％的量存在于组合物中。

根据本发明，组合物可以基本上不含芳香族胺固化剂。如本文所使用的，术语“芳香族胺固化剂”是指具有芳香族基团的胺化合物。芳香族基团的实例包含苯基和苄基。如本文所使用的，如果芳香族胺固化剂以按组合物的总重量计0.1重量％或更小的量存在，则组合物可以“基本上不含”芳香族胺固化剂。组合物可以本质上不含芳香族胺固化剂。如本文所使用的，如果芳香族胺固化剂以按组合物的总重量计0.01重量％或更小的量存在，则组合物可以“本质上不含”芳香族胺固化剂。组合物可以完全不含芳香族胺固化剂。如本文所使用的，如果芳香族胺固化剂不存在于组合物中，即，0.00重量％，则组合物可以“完全不含”芳香族胺固化剂。

本文所公开的组合物的理论最大交联密度(XLD)可以根据以下公式进行计算：

其中XLD是以摩尔/克(或摩尔/千克)为单位的交联密度，X

其中EW是以g/mol为单位的聚合物的官能团当量，并且Mw是以g/mol为单位的聚合物的重均分子量。如本文所使用的，理论最大交联密度的计算仅包含反应性环氧化物官能树脂和反应性硫醇官能树脂。对于非聚合物种类，EW和Mw是基于已知的化学结构进行计算的。对于聚合物种类，Mw是通过GPC(上文所述)来测定的，并且EW是通过滴定(上文所述)来测定的。在橡胶颗粒分散在环氧树脂中的情况下，基料树脂用于计算XLD，以校正颗粒的质量，因为颗粒会干扰GPC和EW测量。

反应性环氧化物官能树脂与反应性硫醇官能树脂的理论最大交联密度可以为至少0.9mol/kg，如至少1.2mol/kg、如至少1.3mol/kg、如至少1.5mol/kg，并且可以不大于4mol/kg，如大不于3mol/kg、如大不于2.5mol/kg。反应性环氧化物官能树脂与反应性硫醇官能树脂的理论最大交联密度可以为0.9mol/kg到3mol/kg，如1.2mol/kg到2.5mol/kg、如1.3mol/kg到4mol/kg、如1.5mol/kg到2.5mol/kg。

根据本发明，组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含潜伏性固化剂。如本文所使用的，如果潜伏性固化剂以按组合物的总重量计小于0.001重量％的量存在，则组合物“基本上不含”潜伏性固化剂。如本文所使用的，如果潜伏性固化剂以按组合物的总重量计小于0.0005重量％的量存在，则组合物“本质上不含”潜伏性固化剂。如本文所使用的，如果潜伏性固化剂不存在于组合物中，即0.0000重量％，则组合物“完全不含”潜伏性固化剂。

可以任选地将填料材料或多于一种填料材料添加到组合物中。可以引入到组合物中以提供改善的机械材料的有用填料如玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型碳酸钙(霰石)和碳纤维(其包含石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或更宽并研磨到50微米或更长的玻璃纤维还可以提供另外的拉伸强度。另外，填料材料可以任选地是石墨烯和石墨烯碳颗粒(例如，可从XG科学(XG Sciences)商购获得的xGnP石墨烯纳米片，和/或例如，具有包括紧密地堆积在蜂窝状晶格中的sp2键合碳原子的单原子厚平面片的一个或多个层的结构的碳颗粒)。堆积层的平均数目可以少于100，例如，少于50。堆积层的平均数目可以是30或更少，如20或更少、如10或更少、如5或更少。石墨烯碳颗粒可以是基本上平坦的；然而，平面片的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、折皱的或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。美国公开第2012/0129980号第[0059]-[0065]段描述了合适的石墨烯碳颗粒，所述美国公开的引用部分通过引入并入本文。美国专利第9,562,175号在6∶6到9∶52处描述了其它合适的石墨烯碳颗粒，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

可以任选地将有机和/或无机填料(如基本上呈球形的那些填料)添加到组合物中。可以被引入的有用有机填料包含纤维素、淀粉和丙烯酸。可以被引入的有用无机填料包含硼硅酸盐、铝硅酸盐、链硅酸钙(硅灰石)、云母、二氧化硅、滑石和碳酸钙。有机和无机填料在组合物中可以是固态的、中空的或分层的并且在至少一个维度上的大小可以在10nm到1mm的范围内。

任选地，还可以将另外的填料、触变胶、着色剂、色料和/或其它材料添加到组合物中。

可以使用的有用触变胶包含未经处理的热解二氧化硅和经处理的气相法二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、有机粘土和其组合。另外，也可以利用纤维，如合成纤维，如

有用的着色剂、染料或色料可以包含红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝和其组合。

可以与触变胶一起使用的有用填料可以包含无机填料，如无机粘土或二氧化硅和其组合。

可以利用的示例性其它材料包含例如氧化钙和碳黑以及其组合。

按组合物的总重量计，此类填料(如果存在)可以以至少10重量％，如不大于20重量％的量存在于组合物中，并且可以以不大于60重量％，如不大于50重量％的量存在。按组合物的总重量计，此类填料(如果存在)可以以10重量％到60重量％，如不大于20重量％到50重量％的量存在于组合物中。

任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含片状填料，如滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含包含板状氧化铝颗粒、球形氧化铝颗粒和/或无定形氧化铝颗粒的氧化铝填料。

组合物可以任选地包括玻璃微球。玻璃微球可以是中空的硼硅酸盐玻璃。可商购获得的玻璃微球的非限制性实例包含可购自3M的3M玻璃泡类型VS、K系列和S系列。

按组合物的总重量计，玻璃微球可以以至少1重量％，如至少2重量％、如至少2.5重量％的量存在于组合物中，并且可以以不大于30重量％，如不大于25重量％、如不大于22重量％的量存在。按组合物的总重量计，玻璃微球可以以1重量％到30重量％，如2％到25％、如2.5％到22％的量存在于组合物中。

组合物可以任选地包括至少一种增塑剂。如本文所使用的，“增塑剂”是指可以添加到组合物中以提高柔性、增加伸长率、降低玻璃化转变温度和/或降低粘度的非聚合的非反应性分子。

增塑剂的实例包含：酞酸酯，如邻苯二甲酸二异壬酯(可购自埃克森美孚(ExxonMobile)的Jayflex DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(可购自埃克森美孚的Jayflex DIDP)和邻苯二甲酸烷基苄基酯(可购自Valtris的Santicizer 278)；基于苯甲酸酯的增塑剂，如二丙二醇二苯甲酸酯(可购自艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials)的

按组合物的总重量计，增塑剂(如果存在)可以以至少1重量％，如至少2重量％、如至少3重量％的量存在于组合物中，并且可以以不大于15重量％，如不大于10重量％、如不大于8重量％的量存在。按组合物的总重量计，增塑剂可以以1重量％到15重量％，如2重量％到10重量％、如3重量％到8重量％的量存在于组合物中。

组合物还可以包括至少一种弹性体，如反应性或非反应性弹性体树脂。如本文所使用的，术语“弹性体”是指添加到组合中以提高柔性和/或增加伸长率的聚合物。

可商购获得的非反应性弹性体的实例包含可购自赢创(Evonik)的

按组合物的总重量计，弹性体(如果存在)可以以至少5重量％，如至少8重量％的量存在于组合物中，并且可以以不大于25重量％，如不大于20重量％的量存在。按组合物的总重量计，增塑剂可以以5重量％到25重量％，如8重量％到20重量％的量存在于组合物中。

组合物还可以包括至少一种反应性稀释剂。如本文所使用的，术语“反应性稀释剂”是指在在25℃下具有低蒸气压(如2mm Hg或更小)并且用于降低树脂的粘度但是具有能够与组合物中的分子或化合物上的一个或多个官能团反应的至少一个官能团的分子或化合物。

反应性稀释剂可以是单体或聚合物，并且可以是单官能的、双官能的或多官能的。反应性稀释剂的合适实例包含1，4-丁二醇二缩水甘油醚(可以以Heloxy改性剂BD购自瀚森(Hexion))、1，6-己二醇二缩水甘油醚、单官能脂肪族稀释剂(可购自埃迪亚贝拉集团(Aditya Birla)的Epotec RD 108、RD 109、RD 188)、和单官能芳香族反应性稀释剂(可购自埃迪亚贝拉集团的Epotec RD 104、RD 105和RD 136)。反应性稀释剂的其它合适实例包含化学改性的官能化饱和油、环氧化的蓖麻油、不饱和油，如多不饱和脂肪酸的甘油酯，如坚果油或种子油，包含作为实例的腰果油、向日葵油、红花油、豆油、亚麻籽油、蓖麻油、橙油、菜籽油、妥尔油、植物加工油、硫化植物油、高油酸向日葵油和其组合。

反应性稀释剂的沸点可以大于100℃，如大于130℃、如大于150℃，并且反应性稀释剂的沸点可以小于425℃，如小于390℃、如小于360℃。

反应性稀释剂可以降低混合物的粘度。根据本发明，反应性稀释剂根据ASTM D789在25℃下的粘度可以为1mPa·s到4,000mPa·s，例如，1mPa·s到3,000mPa·s、1mPa·s到2,000mPa·s、1mPa·s到1,000mPa·s、1mPa·s到100mPa·s、或2mPa·s到30mPa·s。

任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含反应性稀释剂。

本发明的组合物可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：聚硫醇固化剂、第一组分以及与第一组分发生化学反应的第二组分。聚硫醇固化剂可以是第一组分和/或第二组分的一部分。聚硫醇固化剂的一部分可以包含在第一组分中，使得聚硫醇固化剂存在于组合物的第一组分和第二组分两者中。因此，第一组分可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：上文所描述的含环氧树脂的化合物之一以及任选的上文所描述的聚硫醇固化剂之一。第二组分可以包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：第二固化剂以及任选的上文所描述的聚硫醇固化剂之一。如本文所使用的，当其它组分的最大量按第一组分的总重量计为5重量％或更小时，组合物的第一组分“本质上由”含环氧树脂的化合物和任选的聚硫醇固化剂组成。如本文所使用的，当其它组分的最大量按第二组分的总重量计为5重量％或更小时，组合物的第二组分“本质上由”第二固化剂和任选的聚硫醇固化剂组成。

根据本发明，组合物可以基本上不含变色指示剂。如本文所使用的，术语“变色指示剂”是指在固化过程期间至少部分地改变组合物的颜色的化合物。变色指示剂的实例包含无机和有机染料，如偶氮化合物或偶氮染料，包含溶剂红26(1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯基)偶氮]-苯基]偶氮]-2-萘酚)和溶剂红164(1-[[4-[苯偶氮基]-苯基]偶氮]-2-萘酚)，以及pH依赖性变色指示剂，例如，酚酞。如本文所使用的，如果变色指示剂以按组合物的总重量计0.05％或更小的量存在于组合物中，则组合物“基本上不含”变色指示剂。组合物可以本质上不含变色指示剂。如本文所使用的，如果变色指示剂以按组合物的总重量计0.01％或更小的量存在于组合物中，则组合物“本质上不含”变色指示剂。组合物可以完全不含变色指示剂。如本文所使用的，如果变色指示剂不存在于组合物中，即0.0重量％，则组合物“完全不含”变色指示剂。

根据本发明，组合物可以基本上不含硅烷。如本文所使用的，如果硅烷以按组合物的总重量计0.5重量％或更小的量存在于组合物中，则组合物“基本上不含”硅烷。组合物可以本质上不含硅烷。如本文所使用的，如果硅烷以按组合物的总重量计0.1重量％或更小的量存在于组合物中，则组合物“本质上不含”硅烷。组合物可以完全不含硅烷。如本文所使用的，如果硅烷不存在于组合物中，即0.0重量％，则组合物“完全不含”硅烷。

本发明还可以是一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括以下、或在一些情况下由以下组成、或在一些情况下本质上由以下组成：第一组分，所述第一组分包括含环氧树脂的组分和任选的聚硫醇固化剂以及任选的上述另外的组分中的任何组分(如果使用的话)；第二组分，所述第二组分包括第二固化剂和任选的聚硫醇固化剂以及任选的上述另外的组分中的任何组分(如果使用的话)，所述方法包括以下、或在一些情况下由以下组成、或在一些情况下本质上由以下组成：将第一组分和第二组分在小于50℃，如0℃到50℃、如15℃到35℃、如在环境温度的温度下混合。

本发明还涉及一种用于处理基材的方法，所述方法包括以下、或本质上由以下组成、或由以下组成：使基材的表面的至少一部分与上文所述的组合物之一接触。可以在环境条件下或通过使经处理的基材暴露于130℃或更低的温度，如90℃或更低的温度下来使组合物固化以在基材表面上形成涂层、层或膜。

以上所述的组合物可以单独施加或作为可以以多种不同的方式沉积到多个不同的基材上的系统的一部分施加。所述系统可以包括多个相同或不同的膜、涂层或层。当通过本领域普通技术人员已知的方法(例如，在环境条件下或通过暴露于加热)使沉积到基材表面的至少一部分上的组合物至少部分地固化时，通常形成膜、涂层或层。

组合物可以以任意数量的不同方式施加到基材的表面，所述方式的非限制性实例包含刷子、辊、膜、团粒、喷枪和施加器枪。

在施加到一个或多个基材之后，可以使组合物固化。例如，可以使组合物在室温或略微温热的条件下固化，和/或可以通过在升高的温度，如100℃或更低的温度、如90℃或更低的温度、如80℃或更低的温度、如70℃或更低的温度下烘烤和/或固化持续足以至少部分地固化一个或多个基材上的组合物的任何期望的时间段(例如，5分钟到1小时)来使组合物固化。

在组合物施加到基材并且至少部分地固化之后，经处理的基材可以出人意料地展现出以下中的至少一种：

(a)根据SAE测试方法J1637和ASTM E-756在沿215mm的长度涂覆的240mm长、10mm宽和1mm厚的钢面板上测得的在200Hz、10℃、2.5mm密封剂厚度下的声阻尼损耗因子为至少0.02；

(b)根据SAE测试方法J1637和ASTM E-756在沿215mm的长度涂覆的240mm长、10mm宽和1mm厚的钢面板上测得的在400Hz、10℃、2.5mm密封剂厚度下的声阻尼损耗因子为至少0.04；

(c)根据SAE测试方法J1637和ASTM E-756在沿215mm的长度涂覆的240mm长、10mm宽和1mm厚的钢面板上测得的在800Hz、10℃、2.5mm密封剂厚度下的声阻尼损耗因子为至少0.06；

(d)在50毫米/分钟的牵拉速率以及如图1所示的样品配置下根据ASTM D-412测得的破坏载荷大于1MPa；和/或

(e)在50毫米/分钟的牵拉速率以及如图1所示的样品配置下根据ASTM D-412测得的伸长率为至少50％。

如上所述，本公开涉及用于处理基材或基材表面的密封剂组合物。密封剂可以提供特定的声阻尼性质。密封剂组合物可以施加到基材表面，所述基材表面包含(作为非限制性实例)运载工具主体或汽车框架或飞机的组件，并且可以使密封剂组合物在环境条件下至少部分固化。由本文公开的组合物形成的密封剂提供足够的声阻尼、拉伸强度和拉伸伸长率。密封剂组合物可以施加到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。密封剂组合物还可以施加到已经经过预处理、已经涂覆有可电沉积涂层、已经涂覆有如底漆、底涂层或顶涂层等另外的层的基材。随后可以将涂覆有涂料组合物的运载工具或部件在烘箱中烘烤以固化涂料组合物。

如上所述，本公开涉及用于处理或涂覆基材或基材表面的涂料组合物。涂料可以提供密封剂性质。涂料组合物可以施加到基材表面，所述基材表面包含(作为非限制性实例)运载工具主体或汽车框架或飞机的组件，并且可以使涂料组合物在环境条件下至少部分固化。涂料组合物可以施加到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。随后可以将涂覆有涂料组合物的运载工具或部件在烘箱中烘烤以固化涂料组合物。

本文公开的2K组合物出人意料地可以在任何合适的增材制造技术(如挤出、喷射和粘合剂喷射)中使用。

本公开涉及使用三维打印来生产结构制品，所述结构制品(作为非限制性实例)如声阻尼垫。三维制品可以通过以下产生：通过将本发明的组合物沉积到基材上，并且然后在下面的沉积部分或层之上和/或邻近先前沉积的部分或层沉积组合物的另外的部分或层来形成制品的连续部分或层。层可以邻近先前沉积的层连续地沉积以构建打印制品。组合物的第一组分和第二组分可以混合并且然后沉积，或者组合物的第一组分和第二组分可以单独地沉积。当单独地沉积时，第一组分和第二组分可以同时、顺序地或同时且顺序地沉积。

“制品的部分”意指制品的子单元，如制品的层。层可以位于连续水平平行平面上。所述部分可以是以离散微滴或材料的连续流的形式产生的所沉积材料的平行平面或所沉积材料的珠。第一组分和第二组分可以各自纯净地提供或还可以包含溶剂(有机和/或水)和/或如以下所述的其它添加剂。本公开提供的第一组分和第二组分可以基本上不含溶剂。基本上不含意指第一组分和第二组分包括小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％的溶剂，视情况而定，其中wt％按第一组分或第二组分的总重量计。类似地，本公开提供的组合物可以基本上不含溶剂，如具有小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％的溶剂，其中wt％按组合物的总重量计。

第一组分和第二组分可以混合在一起，并且随后作为反应以形成制品的一部分的组分的混合物沉积。例如，可以通过将组分的至少两股单独的料流递送到混合器(如静态混合器和/或动态混合器)中以产生然后沉积的单股料流来将两种组分混合在一起并作为反应以形成热固性物的组分的混合物沉积。组分可以在包括反应混合物的组合物沉积时至少部分地反应。沉积的反应混合物可以在沉积之后至少部分地反应并且还可以与制品的先前沉积的部分和/或随后沉积的部分(如制品的下面的层或覆盖层)反应。

可以使用任何合适的设备沉积两种或更多种组分。合适的沉积设备的选择取决于多种因素，包含沉积体积、组合物的粘度和正在制造的部件的复杂性。可以将两种或更多种组分中的每种组分引入到独立的泵中并注射到混合器中以将两种组分组合并混合。喷嘴可以联接到混合器，并且混合的组合物可以在压力下推出或通过喷嘴挤出。

泵可以是例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两种组分的两个泵可以并联或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体通过喷嘴孔口。此过程也可以被称为挤出。可以使用两个串联的泵将组分引入到混合器中。

例如，第一组分和第二组分可以通过经由附接到渐进腔两组分投配系统如ViscoTec eco-DUO 450精密投配系统的一次性喷嘴分配材料来沉积，其中第一组分和第二组分在线(in-line)混合。两组分投配系统可以包括例如分别将反应物投配到一次性静态混合器分配器或动态混合器中的两个螺杆泵。其它合适的泵包含正排量泵、注射泵、活塞泵和螺杆泵。在分配时，第一组分和第二组分的材料形成可以沉积到表面上以在基底上提供材料的初始层和连续层的挤出物。沉积系统可以被定位成与基底正交，但是也可以设置成任何合适的角度以形成挤出物，使得挤出物和沉积系统形成钝角，其中挤出物平行于基底。挤出物是指组合的组分，即，已经例如在静态混合器或动态混合器中混合的组合物。挤出物可以在通过喷嘴时成形。

基底、沉积系统或基底和沉积系统两者可以移动以构建三维制品。运动可以以预定的方式进行，这可以使用任何合适的CAD/CAM方法和设备如机器人和/或计算机化机床接口来完成。

挤出物可以连续或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，投配系统可以与继电器开关对接以关闭泵(如螺杆泵)并停止反应性材料的流动。可以使用任何合适的开关，如可以通过任何合适的CAD/CAM方法方便地控制的电动机械开关。

沉积系统可以包含在线静态和/或动态混合器以及用于容纳至少两种组分并将材料进料到静态和/或动态混合器中的单独的加压泵送隔室。如主动式混合器等混合器可以包括在锥形喷嘴中具有高剪切叶片的变速中央叶轮。可以使用一系列锥形喷嘴，所述锥形喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.2mm到50mm、0.5mm到40mm、1mm到30mm、或5mm到20mm。

可以使用一系列静态和/或动态混合喷嘴，所述静态和/或动态混合喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.6mm到2.5mm，并且长度为30mm到150mm。例如，出口孔口直径可以为0.2mm到4.0mm、0.4mm到3.0mm、0.6mm到2.5mm、0.8mm到2mm、或1.0mm到1.6mm。静态混合器和/或动态混合器的长度可以为例如10mm到200mm、20mm到175mm、30mm到150mm、或50mm到100mm。混合喷嘴可以包含静态和/或动态混合区段以及联接到静态和/或动态混合区段的分配区段。静态和/或动态混合区段可以被配置成将第一组分和第二组分组合并混合。分配区段可以是例如具有以上孔口直径中的任何孔口直径的直管。分配区段的长度可以被配置成提供区域，在所述区域中组分可以在沉积在制品上之前开始反应并建立粘度。分配区段的长度可以例如基于沉积的速度、第一组分和第二组分的反应速率以及期望的粘度来选择。

第一组分和第二组分在静态和/或动态混合喷嘴中的停留时间可以为例如0.25秒到5秒、0.3秒到4秒、0.5秒到3秒、或1秒到3秒。可以基于固化化学和固化速率视情况使用其它停留时间。

通常，合适的停留时间小于组合物的胶凝时间。合适的胶凝时间可以小于10分钟、小于8分钟、小于6分钟、小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、或小于1分钟。组合物的胶凝时间可以为例如0.5分钟到10分钟、1分钟到7分钟、2分钟到6分钟、或3分钟到5分钟。

本公开提供的组合物的体积流量可以为例如0.1毫升/分钟到20,000毫升/分钟，如1毫升/分钟到12,000毫升/分钟、5毫升/分钟到8,000毫升/分钟、或10毫升/分钟到6,000毫升/分钟。体积流量可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及第一组分和第二组分的反应速率。

组合物可以以例如1毫米/秒到400毫米/秒，如5毫米/秒到300毫米/秒、10毫米/秒到200毫米/秒、或15毫米/秒到150毫米/秒的打印速度使用。打印速度可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及组分的反应速率。打印速度是指用于挤出组合物的喷嘴相对于其上沉积组合物的表面移动的速度。

组合物的胶凝时间可以例如小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒、或小于5秒。组合物的胶凝时间可以为例如0.1秒到5分钟、0.2秒到3分钟、0.5秒到2分钟、1秒到1分钟、或2秒到40秒。胶凝时间被认为是混合后组合物不再能用手进行搅拌的时间。

可以将静态和/或动态混合喷嘴加热或冷却以控制例如第一组分与第二组分之间的反应速率和/或第一组分和第二组分的粘度。沉积喷嘴的孔口可以具有任何合适的形状和尺寸。系统可以包括多个沉积喷嘴。喷嘴可以具有固定的孔口尺寸和形状，或者喷嘴孔口可以可控制地调节。可以将混合器和/或喷嘴冷却以控制由第一组分和第二组分的反应产生的放热。

本公开提供的方法包含将组合物打印在所制造的部件上。本公开提供的方法包含直接打印部件。

可以使用本公开提供的方法制造部件。整个部件可以由本文公开的组合物之一形成，部件的一个或多个部分可以由本文公开的组合物之一形成，部件的一个或多个不同的部分可以使用本文公开的组合物形成，和/或部件的一个或多个表面可以由本公开提供的组合物形成。另外，部件的内部区域可以由本公开提供的组合物形成。

可以被本发明的组合物涂覆的基材不受限制。合适的基材包含但不限于如金属或金属合金等材料、玻璃、如木材等天然材料、如硬塑料等聚合材料或复合材料。例如，合适的基材包含刚性金属基材，如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。使用的黑色金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如GALVANNEAL等锌铁合金和其组合。也可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。也可以将2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。也可以将AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金用作基材。基材还可以包括钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。合适的金属基材包含在运载工具主体的组合件(例如但不限于，飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基材。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片或所制造的部件的形式。还应当理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理，所述预处理溶液包含磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。基材可以包括复合材料，如塑料或玻璃纤维复合材料。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本文公开的组合物特别适用于各种汽车、航空航天或工业应用。

虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置旨在仅是说明性的，而不限制将被赋予所附权利要求及其任何和所有等效物的整个广度的本发明的范围。

鉴于前述内容，因此本发明尤其涉及但不限于以下方面：

1.一种组合物，其包括：

含环氧树脂的化合物；

聚硫醇固化剂；以及

固化剂；

其中环氧化物基团与硫醇基团的当量比是50∶1到1∶50。

2.根据方面1所述的组合物，其中环氧化物基团与硫醇基团的当量比是25∶1到1∶28。

3.根据方面1或2所述的组合物，其中所述含环氧树脂的化合物和/或所述聚硫醇固化剂的当量为至少400g/eq，和/或其中所述含环氧树脂的化合物和/或所述聚硫醇固化剂的当量小于400g/eq。

4.根据方面3所述的组合物，其中所述含环氧树脂的化合物的当量为至少400g/eq，并且所述聚硫醇固化剂的当量小于400g/eq。

5.根据方面3所述的组合物，其中所述聚硫醇固化剂的当量为至少400g/eq，并且所述环氧化合物的当量小于400g/eq。

6.根据方面3所述的组合物，其中所述含环氧树脂的化合物和所述聚硫醇固化剂的当量小于400g/eq。

7.根据前述方面1、2、3或5中任一项所述的组合物，其中所述聚硫醇固化剂的当量为至少1000g/eq。

8.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述含环氧树脂的化合物以4重量％到85重量％的量存在。

9.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述聚硫醇固化剂以4重量％到60重量％的量存在。

10.根据前述方面中任一项所述的组合物，其进一步包括第二聚硫醇固化剂，如具有至少三个官能团的聚硫醇固化剂。

11.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述第二固化剂以0.01重量％到15重量％的量存在。

12.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述第二固化剂包括封闭的固化剂、封装的固化剂或其组合。

13.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述第二固化剂包括脲、胺-环氧加合物或其组合。

14.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述第二固化剂包括热活化潜伏性固化剂，如仲胺和/或叔胺。

15.根据前述方面中任一项所述的组合物，其进一步包括弹性体颗粒、填料材料、增塑剂、反应性稀释剂和/或弹性体。

16.根据方面15所述的组合物，其中所述弹性体颗粒具有核-壳结构。

17.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含氧化钙。

18.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物在环境条件下在至少10天内是可用的，和/或其中所述组合物的粘度在混合之后至少10天内不会翻倍，如在1,000Pa剪切应力下、在环境温度下使用Anton-Paar MCR 301流变仪、以旋转模式使用具有0.5mm间隙的直径为40mm的平行板所测量的。

19.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括密封剂或涂料组合物。

20.一种用于处理基材的方法，所述方法包括：

使所述基材的表面的至少一部分与根据前述方面1到19中任一项所述的组合物接触。

21.根据方面20所述的方法，其进一步包括使经处理的基材暴露于130℃或更低的温度，例如90℃或更低的温度下。

22.一种基材，其包括至少部分地涂覆有由根据前述方面1到19中任一项所述的组合物形成的层的至少一个表面，所述层例如是根据方面20或21中任一项所述的方法获得的。

23.根据方面22所述的基材，其进一步包括定位在所述基材表面与由根据前述方面1到19中任一项所述的组合物形成的所述层之间和/或定位在由根据前述方面1到19中任一项所述的组合物形成的所述层之上的膜、第二层或涂层。

24.根据方面22或23中任一项所述的基材，其中所述基材：

(a)根据SAE测试方法J1637和ASTM E-756在沿215mm的长度涂覆的240mm长、10mm宽和1mm厚的钢面板上测得的在200Hz、10℃、2.5mm密封剂厚度下的声阻尼损耗因子为至少0.02；

(b)根据SAE测试方法J1637和ASTM E-756在沿215mm的长度涂覆的240mm长、10mm宽和1mm厚的钢面板上测得的在400Hz、10℃、2.5mm密封剂厚度下的声阻尼损耗因子为至少0.04；

(c)根据SAE测试方法J1637和ASTM E-756在沿215mm的长度涂覆的240mm长、10mm宽和1mm厚的钢面板上测得的在800Hz、10℃、2.5mm密封剂厚度下的声阻尼损耗因子为至少0.06；

(d)在50毫米/分钟的牵拉速率以及如图1所示的样品狗骨配置下根据ASTM D-412测得的破坏载荷大于1MPa；和/或

(e)在50毫米/分钟的牵拉速率以及如图1所示的样品狗骨配置下根据ASTM D-412测得的伸长率为至少50％。

25.根据方面22到24中任一项所述的基材，其是运载工具的部件。

26.一种运载工具，其包括根据方面25所述的部件和/或至少部分地涂覆有根据前述方面1到19中任一项所述的组合物。

27.根据方面26所述的运载工具，其中所述运载工具是汽车或飞行器。

28.一种根据前述方面1到19中任一项所述的组合物的用途，其用作密封剂或用于涂覆运载工具或运载工具的部件。

以下实例说明了本发明，然而，所述以下实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有说明，否则以下实例中以及在整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。

在实例中，以下仪器用于监测反应进程：酸值滴定(设备：Metrohm 888Titrando；试剂：含0.1N KOH溶液的甲醇)；环氧化物当量滴定(设备：Metrohn 888Titrando；试剂：含0.1N高氯酸的冰醋酸)。

将948g的甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”，可从迪克西化学公司(DixieChemical)商购获得)和4,054.7g的Epon 828(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，可从瀚森特种化学品公司商购获得)添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气层和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的12升4颈釜中。将烧瓶的内容物加热到90℃并保持30分钟。添加2,064.0g的Capa 2077A(基于聚己内酯的二醇，可从帕斯托集团商购获得)并且将反应混合物保持在90℃下30分钟。添加395.9g的Epon 828和46.4g的三苯基膦(可购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))，并且混合物放热并在放热之后将混合物加热到120℃。将反应混合物保持在120℃下，直到通过使用Metrohm 888Titrando和作为滴定试剂的含0.1N KOH溶液的甲醇进行滴定使酸值小于2mg KOH/g。将反应温度冷却到80℃并且将树脂从烧瓶倒出。如通过使用Metrohm 888Titrando和含0.1N高氯酸的冰醋酸进行滴定所测定的，此环氧加合物的环氧化物当量为424克/环氧化物。如通过凝胶渗透色谱法、使用具有Waters 410差示折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块和聚苯乙烯标准物所测定的，重均分子量为3，670g/mol。四氢呋喃(THF)用作洗脱液，流量为1毫升/分钟，并且使用两个PL凝胶混合C柱进行分离。通过此程序制备的环氧加合物以下实例中被称为CAPAdi-/MHHPA/Epon828。

表1-4提供了用于密封剂组合物的成分。根据以下程序制备以下所述的密封剂组合物，其中所有非手动混合是使用高速混合器(Speedmixer)DAC 600FVZ(可从FlackTeck公司(FlackTeck，inc.)商购获得)来执行的。将包含在“树脂”、“弹性体”和“增塑剂”下的A部分组分在2,350RPM下组合并混合15秒。然后添加作为“填料”、“促进剂和催化剂”和“添加剂”列出的成分并且在2,350RPM下混合30秒。用刮刀检查混合物并且必要时给予另外的混合时间以确保均匀性。在单独的容器中，将B部分组分以与A部分的方式相同的方式混合。将A部分和B部分以示例表中所示的比率进行组合，随后在2,350RPM下混合15秒。在混合五分钟内制备测试样本。

用3mm厚的下拉棒在固定到钢4”×12”面板的特氟龙(Teflon)编织烤盘之上下拉密封剂调配物。不管是1K组合物还是2K组合物，将组合物在电烘箱中于80℃下烘烤30分钟。在模切成狗骨形件之前，使样品冷却并在环境条件下保持至少七天。将狗骨形件模切成图1所示的尺寸。将狗骨样品在Instron型号5567上以50毫米/分钟的牵拉速率和30mm的夹持距离牵拉(夹具抓取10mm的样品)。针对每种密封剂试验五个狗骨形件并且报告五个狗骨形件的平均值。伸长率(％)和破坏载荷(MPa)根据拉伸应力对应变的绘图来确定。

根据SAE测试方法J1637“支撑钢棒上的材料的复合材料振动阻尼性质的实验室测量(Laboratory Measurement of the Composite Vibration Damping Properties ofMaterials on a Supporting Steel Bar)”和ASTM测试方法E756“用于测量材料的振动阻尼性质的标准测试方法(Standard Test Method for Measuring Vibration-DampingProperties of Materials)”对Oberst棒进行测试。测试是在来自具有2010 HC型温度控制器的3710型应用测试系统室的环境室中进行的；液氮罐以及适当的连接件和配件用于从环境温度冷却。分别从阻尼模式1与2、2与3或3与4之间的共振频率内插出在200Hz、400Hz和800Hz下的阻尼。

表1.

2K密封剂组合物(成分以重量份为单位)

表1中的数据表明，在维持伸长率的同时，组合物1的破坏载荷与比较组合物2的破坏载荷相比得到了改善，同时这是利用硫醇当量小于600g/eq的硫醇所获得的。这是令人惊讶且出乎意料的结果。

表2.

密封剂组合物(成分以重量份为单位)

这些数据展示了在存在或不存在STP弹性体的情况下，含有四官能聚合物(PCL4MP，组合物3、5和6)、四官能小分子(组合物4、7和8)或三官能小分子(TMPMP，组合物6)的组合物中的拉伸性能。

表3

密封剂组合物(成分以重量份为单位)

表3中的数据展示了当量对性能的影响。

使用Oberst测试方法测量声阻尼性能。密封剂通过3D打印未涂覆的钢棒(240mm长、10mm宽以及1mm厚)沿215mm的长度(从而在棒的顶部处留有25mm的裸钢根部)并且跨整个10mm宽度施加。密封剂以2.5mm的目标厚度施加。棒的质量随密封剂密度的变化而变化，但是大约为4kg/m

使用与ViscoTec Eco-Duo双挤出机一体化的由LuzBot Taz 5台架和打印床构成的定制3D打印机来打印调配物。将由A包和B包(其中A包是环氧调配物，并且B包是硫醇调配物)构成的密封剂调配物装载到20液量盎司的Nordson Optimum盒中，所述NordsonOptimum盒使用PTFE管件连接到ViscoTec Eco-Duo双挤出机。将Nordson盒加压到80Psi以向双挤出机提供A组分和B组分的连续进料。A组分和B组分在挤出期间使用直接连接到ViscoTec挤出机的孔口的MKH 03-16S静态混合喷嘴进行混合。

密封剂直接以215mm×10mm×3mm的几何形状3D打印在240mm×10mm×1mm的金属棒的顶部上。使用直接放置在打印床顶部上的磁性板将金属棒保持在固定的位置。使用Simplify3D软件，将215mm×10mm×3mm.stl模型切成具有45度填充图案(含有0.85mm标称焊缝宽度和1mm标称焊缝高度)的单一周边。密封剂以由ViscoTec挤出机的控制单元设置的1毫升/分钟的恒定流量进行3D打印，其中打印头恒定速度为850毫米/分钟。对照样品密封剂(PR-2001B4 B类快速固化燃料箱密封剂)使用5.9∶1的B∶A体积流量比率进行打印，并且硫醇-环氧调配物以2∶1的A∶B体积比率进行打印。

如上所述对Oberst棒进行测试。数据在图2-4中示出。

表4

用于3D打印的密封剂组合物