一种聚氨酯催化剂和车用聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯催化剂、由该聚氨酯催化剂制备得到的车用聚氨酯材料以及该车用聚氨酯材料的制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种主链上含有重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物的统称，这种高分子材料可用于制造塑料、橡胶、硬质和软质泡沫、黏合剂、涂料、油漆等产品，因其卓越的耐磨性、抗冲性、耐紫外线以及耐高低温性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等众多领域。

车用聚氨酯材料主要用于制作汽车座椅、汽车顶棚、方向盘、扶手、靠枕及PU皮革等饰件。汽车轻量化、舒适安全、环境友好，已成为汽车用材料发展的三大主题，因此车用聚氨酯材料的研究在进一步深入。

随着国民经济的发展，汽车保有量的不断增加，消费者不断提高的环保意识，车内空气污染问题越来越受到消费者的重视，国家环境保护部和各大主机厂也推出了相关标准，规范汽车零部件VOC指标。除气味和VOC外，醛类挥发物含量也是车用聚氨酯材料备受关注的一个指标，美国和欧洲聚氨酯材料制造商贸易集团采用Certipur程序提升聚氨酯材料的安全、健康和环境性能。

现有的生产工艺中，聚醚生产厂利用优质的原材料，采用先进的聚合工艺，平稳控制聚合速度及温度、准确选择催化剂和抗氧剂等方式来达到降低聚醚气味和VOC的杂质产生；一些大分子催化剂、低气味催化剂和反应型催化剂也相继被用来降低车用聚氨酯材料的气味、VOC等问题；有机硅表面活性剂生产厂家则通过采用反应型或者高重均分子量的活性成分，同时在生产后处理工序除去杂质和副产物来降低VOC及低FOG；改性异氰酸酯具有低蒸汽压，可改善工作环境、增加官能度改善反应特性、制备的车用聚氨酯材料可防止体压集中等优点，考虑到汽车轻量化的要求，围绕改性异氰酸酯的低密度化研究已成为热点。

为此，中国专利文献CN107686469A公开了一种精制环氧丙烷的方法，将环氧丙烷与反应夹带剂一起反应，反应夹带剂选自苯胺、苯肼、氨基脲中的一种或多种，最优选苯肼达到高效脱醛效率，从原料上降低聚氨酯材料的醛类挥发物的含量。专利CN106632963A公开了一种采用复配抗氧剂用于降低聚氨酯材料醛含量的方法，但大量使用抗氧剂会带来更多的VOC贡献并无法消除原料已存在的醛类挥发物。US2006/0141236A1中，使用含肼的化合物减少聚氨酯材料中的甲醛和乙醛的释放，但肼是有毒和爆炸性的，并因具有较高的反应活性对聚氨酯材料的制备宽容度产生影响，从而限制了它们的使用。

发明内容

有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一类改进的聚氨酯催化剂，其能够提高聚合反应的速度，使异氰酸酯分子和多元醇分子优先反应，避免副反应形成，防止小分子化合物被氧化生成新的醛类挥发物。

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中催化合成聚氨酯的催化剂多使用含锡的有机化合物，易对人体造成伤害并对环境污染造成污染，而非锡类有机金属催化剂由于催化活性下降使合成的车用聚氨酯材料性能不佳和成本的上升等问题，在催化异氰酸酯与多元醇聚合时，提高了聚合反应的速度；优化了反应体系中各反应物的反应顺序，使异氰酸酯分子和多元醇分子优先反应；并有效控制了异氰酸酯、多元醇与反应体系中的水、杂质分子及断裂的小分子之间的反应，从而有效避免由于此类副反应形成的其他小分子化合物无规地夹杂在合成的聚氨酯分子体系中，防止了小分子化合物被氧化生成新的醛类挥发物，从而提出一种催化活性高、制备的车用聚氨酯材料具有低醛低VOC和物理性能好的环保型聚氨酯催化剂。

为了达到上述目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种聚氨酯催化剂，包括含氮化合物、有机酸以及有机溶剂，所述含氮化合物占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为5-70wt％，所述含氮化合物为叔胺类化合物和/或吡啶类化合物；所述有机酸占所述聚氨酯催化剂的质量百分比为 0.1-10wt％；所述有机酸用于与所述含氮化合物形成配体化合物。

在聚氨酯催化剂中添加一定含量的有机酸，有机酸能够与含氮化合物形成配体化合物，该配体化合物可以改变催化剂的选择性，减少副反应引起的小分子醛类和T-VOC的产生，提高催化剂效率。

根据本发明的一些优选实施方面，所述叔胺类化合物为直链多胺、杂环多胺或苯环类多胺中的一种或几种。

根据本发明的一些优选实施方面，所述叔胺类化合物和/或吡啶类化合物为三乙烯二胺，五亚甲基三胺，二甲氨基丙胺二异丙醇，五甲基二乙烯三胺，四甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，3-二甲基氨基丙基脲，(二甲基胺基乙基)醚，N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，十六烷基胺，2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5- 六氢化三嗪，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苄胺，三乙醇胺，二乙醇胺，1,8- 二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，6-二甲胺基-1-己醇，N-甲基二环己基胺，十六胺，四甲基呱，1-异丁基-2-甲基咪唑，2-氨基-α-[[2-(1,1-二甲基乙氧基)-2-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸，O,O-二乙基硫代磷酸氢酯酸酐，N-乙基吗啉，N- 甲基吗啉，苯甲胺，二乙胺基乙醇，N,N'-二异丙基碳二亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，2,2-二吗啉基二乙基醚，二甲氨基乙氧基乙醇，2-二甲基氨基吡啶，2,4-二氨基嘧啶，4,5-二氨基嘧啶，2-甲基氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶，2,4-双(二甲氨基)嘧啶-6-羧酸，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇，氨基哌嗪盐酸盐，2,2,4-三甲基-2-硅代吗啡啉，1-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪，1-(3-二甲氨基丙基)哌嗪，(2-吗啉吡啶-4-基) 甲胺，4-氯-6-二甲氨基嘧啶，N,N-二甲基(吗啉-2-基)甲酰胺，N,N-二甲基(R-吗啉-2-基)甲酰胺，4-甲基吗啉-2-甲胺，N,N-二甲基(4-甲基-1-哌嗪基)乙胺，六氢 -1,3,5-三甲基-S-三嗪，1,3,5-三乙基六氢-S-三吖嗪，N,N'-羰基二咪唑，二环己基碳二亚胺，3-(二乙氧基磷酰氧基)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑，三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐， O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯，O-(N-琥珀酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，所述含氮化合物为五甲基二乙烯三胺，2-二甲基氨基吡啶，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，三乙烯二胺，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，2,2-二吗啉基二乙基醚，(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺，2,4-二氨基嘧啶，1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2- 丙醇中的一种或几种。

根据本发明的一些优选实施方面，所述有机溶剂具有如下式(1)所示的结构：

X-R-Y (1)

其中，R为C

-(R

其中，X，Y相同或不相同地为H、OH、R或者R

n＝1-100；

R

Vi，Vi

根据本发明的一些优选实施方面，所述的有机酸为乙二胺四乙酸、甘氨酸、 2-羟基丙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、2-乙基-己酸、新癸酸、异壬酸、正辛酸、 2-乙基丁酸、2-丙基-庚酸、3,5,5-三甲基-庚酸、正壬酸、3,3-二甲基-丁酸、己二酸、水杨酸、柠檬酸、醋酸、癸酸、水中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，所述有机酸为乙二胺四乙酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、新癸酸、2-乙基-己酸、柠檬酸、水杨酸、水中的一种或几种。

本发明还提供了一种车用聚氨酯材料，用于制备所述车用聚氨酯材料的原材料中包括了如上所述的聚氨酯催化剂。

根据本发明的一些优选实施方面，所述车用聚氨酯材料包括如下重量份的原材料：多元醇0.01-100份、异氰酸酯0.01-60份，水0.01-8份，聚氨酯催化剂0.01-5份；其中多元醇为聚醚多元醇、聚脲多元醇、聚合物多元醇中的一种、两种或三种。根据具体的产品性能可以选择添加助剂以及乙醇胺等。

具体的，在本发明的一些实施例中，如制备一般车用聚氨酯材料，包括如下重量份的原材料：聚醚多元醇0.01-100份、聚氨酯催化剂0.01-5份、异氰酸酯0.01-60份、水0.01-8份、泡沫稳定剂0.1-5份、二氯甲烷0.1-8份、辛酸亚锡0.01-5份等。

制备聚氨酯TDI体系高回弹泡沫塑料：聚醚多元醇0.01-100份、聚脲多元醇0.01-50份、聚氨酯催化剂0.01-5份、异氰酸酯0.01-60份、水0.01-8份、匀泡剂0.1-5份、二乙醇胺0.1-8份、辛酸亚锡0.01-5份等。

制备聚氨酯T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料：聚醚多元醇0.01-100份、聚合物多元醇0.01-50份、聚氨酯催化剂0.01-5份、异氰酸酯0.01-60份、水0.01-8 份、匀泡剂0.1-5份、二乙醇胺0.1-8份、辛酸亚锡0.01-5份等。

制备聚氨酯体系高回弹泡沫塑料：聚醚多元醇0.01-100份、聚合物多元醇 0.01-50份、聚氨酯催化剂0.01-5份、异氰酸酯0.01-60份、水0.01-8份、匀泡剂0.1-5份、二乙醇胺0.1-8份、辛酸亚锡0.01-5份等。

制备聚氨酯高密度(40Kg/m3)泡沫塑料：聚醚多元醇0.01-100份、聚氨酯催化剂0.01-5份、异氰酸酯0.01-60份、水0.01-8份、匀泡剂0.1-5份、二乙醇胺0.1-8份、辛酸亚锡0.01-5份等。

制备聚氨酯慢回弹泡沫塑料：聚醚多元醇0.01-100份、聚合物多元醇 0.01-50份、聚氨酯催化剂0.01-5份、异氰酸酯0.01-60份、水0.01-8份、硅油 0.1-5份、开孔剂0.1-5份、二月桂酸二丁基锡0.01-5份。

本发明还提供了一种如上所述的车用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：将用于制备所述车用聚氨酯材料的原材料进行搅拌混合后制备得到所述车用聚氨酯材料，其具备非常低的气味、VOC和醛化合物的含量。

在本发明的一些实施例中，具体的，将除了异氰酸酯之外的其他原材料在搅拌釜中混合均匀，加入异氰酸酯，搅拌后将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，得到车用聚氨酯材料。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明的聚氨酯催化剂，包括有机酸以及叔胺和/或吡啶类化合物的含氮化合物，所述有机酸和含氮化合物生成配体化合物，具有协同作用，在催化异氰酸酯与多元醇聚合时，提高了聚合反应的速度；合理调配了反应体系中各反应物的反应顺序，使异氰酸酯分子和多元醇分子优先反应；并有效控制了异氰酸酯、多元醇与反应体系中的水、杂质分子及断裂的小分子之间的反应，从而有效避免由于此类副反应形成的其他小分子化合物无规地夹杂在合成的聚氨酯分子体系中，从而使制得的聚氨酯材料具有优良的物理性能，如耐撕裂性好、拉伸强度大、弹性大、耐老化性能好，可用于制备车用聚氨酯材料的应用，尤其适用于含高回弹、慢回弹、汽车顶棚、方向盘及扶手材料等的制备。

(2)本发明所述的聚氨酯催化剂，由于包括叔胺类和/或吡啶类化合物协同作用，进一步提高了合成的聚氨酯泡沫的物理性能，在提高聚氨酯泡沫反应速度的同时保证了车用聚氨酯材料具有大的强度和优异的抗撕裂性能。

(3)本发明所述的聚氨酯催化剂，完全不含有重金属元素，对人体无伤害，无挥发组分，是理想的环保型催化剂，在降低催化剂危害的同时达到了现有技术中非环保类催化剂的催化效果。

(4)本发明所述的聚氨酯催化剂，耐水解性良好，可以有效改善现有技术中锡、铋和锌的有机化合物因水解而易失活，导致催化剂储存期短的问题。

(5)本发明所述的聚氨酯催化剂不使用甲醛作烷基化剂生产，不含杂质甲醛，并且有效控制了异氰酸酯、多元醇与反应体系中的水、杂质分子及断裂的小分子之间的反应，从而有效避免由于此类副反应形成的其他小分子化合物，减少了小分子化合物后期老化氧化产生醛类挥发物的含量，从而有效的抑制车用聚氨酯材料醛类挥发物的散发问题。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

以下实施例中，wt％表示质量百分数；所述有机溶剂具有下式(1)所示的结构：

X-R-Y (1)

其中，R为C

-(R

其中，X，Y相同或不相同地为H、OH、R或者R

n＝1-100；

R

Vi，Vi

实施例1

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，将70g五甲基二乙烯三胺和0.5g新癸酸溶解于28.5g有机溶剂中，混合均匀即得。本实施例中五甲基二乙烯三胺占所述聚氨酯催化剂的70wt％。

本实施例中的有机溶剂，R为式(2)的聚醚基，其中R

实施例2

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，将3.5g五甲基二乙烯三胺、1.5g甘氨酸、1.5g N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于35g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例中的有机溶剂，R为式(2)的聚醚基，其中R

实施例3

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，5g 2-二甲基氨基吡啶、1g乙二胺四乙酸溶和9g甘氨酸解于24g二乙胺中，混合均匀即得。

本实施例中的有机溶剂，R为式(3)的含氮基团，其中，R

实施例4

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，10g三乙烯二胺、5g1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪和5g2-乙基-己酸溶解于45g 有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例中的有机溶剂，R为式(4)的含氮基团，其中，R

实施例5

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，3g 2-二甲基氨基吡啶、8g 1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、2g 2,2-二吗啉基二乙基醚、2g五甲基二乙烯三胺、5g异壬酸溶解于40g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(5)中的酰胺基团，R

实施例6

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，11g(2-吗啉吡啶-4-基)甲胺、9g 2,4-二氨基嘧啶、3g月桂酸溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(6)中的酰胺基团，其中，R

实施例7

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，1g五亚甲基三胺、1.5g 2,4-二氨基嘧啶、2.5g二甲氨基丙胺二异丙醇、3g乙二胺四乙酸溶解于45g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为碳原子数为15的烷基，X为OH，Y为H。

实施例8

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，2g四甲基二丙烯三胺、3.5g 3-二甲基氨基丙基脲、4.5g(二甲基胺基乙基)醚、3g柠檬酸溶解于47g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例中的有机溶剂，R为式(2)中的聚醚基，其中，R

实施例9

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，1g 1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇、9g N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺、1g丙酸、1g特戊酸和1g助剂溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(3)中的含氮基团，其中，R

实施例10

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，30g2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇、22g N,N-二甲基乙醇胺、8g N,N-二甲基苄胺、 1.4g己酸、2.7g辛酸、溶解于28g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(4)中的含氮基团，其中，R

实施例11

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，12g十六胺、 2g四甲基呱、1g 4-甲基吗啉-2-甲胺、4.5g异辛酸、0.5g新癸酸，42g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(5)中的酰胺基团，其中，R

实施例12

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，11g1-异丁基 -2-甲基咪唑、7g2-氨基-α-[[2-(1,1-二甲基乙氧基)-2-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸、2gO,O-二乙基硫代磷酸氢酯酸酐、11g草算溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(6)中的酰胺基团，其中，R

实施例13

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，2g N-乙基吗啉、4gN,N'-二异丙基碳二亚胺、9g 2,4-双(二甲氨基)嘧啶-6-羧酸、2g助剂溶解于36g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(6)中的酰胺基团，其中，R

实施例14

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，12g 1-(甲氨基)-3-(4-甲基哌嗪-1-基)-2-丙醇、9g 2,2,4-三甲基-2-硅代吗啡啉、9g 1-(3- 二甲氨基丙基)哌嗪、2g透明质酸、6g葡萄糖酸溶解于35g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(2)中的聚醚基，其中，R

实施例15

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，20g N,N-二甲基(吗啉-2-基)甲酰胺、8g N,N-二甲基(4-甲基-1-哌嗪基)乙胺、7g六氢 -1,3,5-三甲基-S-三嗪、2g苯甲酸溶解于27g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(2)中的聚醚基，其中，R

实施例16

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，将5.5g2-(7- 偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和3g水杨酸溶解于32g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(4)中的含氮基团，其中，R

实施例17

本实施例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，2g N-羟基-7- 偶氮苯并三氮唑、5g三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、13g O-苯并三氮唑 -N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯、5g油酸和3g谷氨酸溶解于37g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例的有机溶剂，R为式(6)中的酰胺基团，其中，R

对比例1

本对比例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，将2g二丁基锡二月桂酸酯、33g三乙烯二胺溶解于65g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例中，二丁基锡二月桂酸酯占所述聚氨酯催化剂的2wt％，三乙烯二胺占所述聚氨酯催化剂的33wt％。

本实施例中的有机溶剂，R为碳原子数为6的烷基，X、Y为H。

对比例2

本对比例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，将20g己酸锌、14g三乙烯二胺、1g 1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪、12g月桂酸钾、3g油酸钾和2g助剂溶解于48g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例中，己酸锌占所述聚氨酯催化剂的20wt％，三乙烯二胺和1,3,5- 三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪占所述聚氨酯催化剂的15wt％，月桂酸钾和油酸钾占所述聚氨酯催化剂的15wt％。

对比例3

本对比例提供的聚氨酯催化剂，其制备方法如下：在室温下，将20g新癸酸铋、14.5g三乙烯二胺、0.5g 1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪、 8g月桂酸钾、7g油酸钾和1g助剂溶解于49g有机溶剂中，混合均匀即得。

本实施例中，新癸酸铋占所述聚氨酯催化剂的20wt％，三乙烯二胺和1,3,5- 三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪占所述聚氨酯催化剂的15wt％，月桂酸钾和油酸钾占所述聚氨酯催化剂的15wt％。

实施例18-20以及对比例4-6车用聚氨酯材料

采用上述实施例4-6和对比例1-3提供的聚氨酯催化剂制备聚氨酯泡沫塑料即车用聚氨酯材料：

分别将0.21g实施例4-6和对比例1-3所述的聚氨酯催化剂与100g聚醚多元醇、3.55g水、1.12g泡沫稳定剂、5g二氯甲烷、0.2g辛酸亚锡在搅拌釜中混合均匀，然后加入47g甲苯二异氰酸酯(TDI)，于27℃下以2100rpm/min的搅拌速度搅拌5s倒入发泡箱内至反应完成，记录跳泡时间，即得聚氨酯泡沫塑料(车用聚氨酯材料)。

其中实施例4-6制备得到的聚氨酯泡沫塑料分别对应实施例18-20，对比例 1-3得到的聚氨酯泡沫塑料分别对应对比例4-6。

实施例21-23以及对比例7-9聚氨酯TDI体系高回弹泡沫塑料

采用上述实施例4-6和对比例1-3提供的聚氨酯催化剂制备聚氨酯TDI体系高回弹泡沫塑料即车用聚氨酯材料：

分别将0.12g实施例4-6和对比例1-3所述的催化剂与70g高活性聚醚多元醇、30g聚脲多元醇、2g二乙醇胺、2.3g水、0.69g匀泡剂和0.12g辛酸亚锡在搅拌釜中混合均匀，然后加入33g甲苯二异氰酸酯(TDI)，于25℃下以 2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，记录跳泡时间，制备的泡沫置室温下熟化24小时，即得聚氨酯TDI体系高回弹泡沫塑料(车用聚氨酯材料)。

其中实施例4-6制备得到的聚氨酯TDI体系高回弹泡沫塑料分别对应实施例21-23，对比例1-3得到的聚氨酯TDI体系高回弹泡沫塑料分别对应对比例 7-9。

实施例24-26以及对比例10-12聚氨酯T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料

采用上述实施例4-6和对比例1-3提供的聚氨酯催化剂制备聚氨酯 T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料即车用聚氨酯材料：

分别将2.2g实施例4-6和对比例1-3所提供的催化剂与70g聚醚多元醇、 30g聚合物多元醇、4.3g水、2g二乙醇胺和0.8g匀泡剂在搅拌釜中混合均匀，称量13g多异氰酸酯(PAPI)与41g甲苯二异氰酸酯(TDI)混合均匀，于25℃下将混合好的异氰酸酯倒入组合料中，以2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，记录跳泡时间，即得聚氨酯T/M体系高回弹泡沫塑料(车用聚氨酯材料)。

其中实施例4-6制备得到的聚氨酯T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料分别对应实施例24-26，对比例1-3得到的聚氨酯T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料分别对应对比例10-12。

实施例27以及对比例13聚氨酯体系高回弹泡沫塑料

采用上述实施例6和对比例3提供的聚氨酯催化剂制备制备聚氨酯 T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料即车用聚氨酯材料：

分别将2.2g实施例6和对比例3所提供的催化剂与70g聚醚多元醇、30g 聚合物多元醇、4.3g水、2g二乙醇胺和0.8g匀泡剂在搅拌釜中混合均匀，称量13g多异氰酸酯(PAPI)与41g甲苯二异氰酸酯(TDI)混合均匀，于25℃下将混合好的异氰酸酯倒入组合料中，以2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，记录跳泡时间，即得聚氨酯T/M体系高回弹泡沫塑料(车用聚氨酯材料)。

其中实施例6制备得到的聚氨酯T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料分别对应实施例27，对比例3得到的聚氨酯T/M(70/30)体系高回弹泡沫塑料分别对应对比例13。

实施例28-30以及对比例14-16聚氨酯高密度(40Kg/m

分别将0.22g实施例4-6和对比例1-3所述的聚氨酯催化剂与100g聚醚多元醇、2.2g水、0.8g匀泡剂、和0.08g辛酸亚锡在搅拌釜中混合均匀，然后加入33g甲苯二异氰酸酯(TDI)，于27℃下以2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，记录跳泡时间即得聚氨酯加碳酸钙粉泡沫塑料(车用聚氨酯材料)。

其中实施例4-6制备得到的聚氨酯高密度(40Kg/m

实施例31-33以及对比例17-19聚氨酯慢回弹泡沫塑料

采用上述实施例4-6和对比例1-3提供的聚氨酯催化剂制备聚氨酯慢回弹泡沫塑料即车用聚氨酯材料：

分别将0.2g实施例4-6和对比例1-3所述的聚氨酯催化剂与80g慢回弹聚醚多元醇、20g聚合物多元醇、1.3g水、0.7g硅油、1g开孔剂(DOW-1421)和 0.1g二月桂酸二丁基锡在搅拌釜中混合均匀，然后加入38g甲苯二异氰酸酯 (TDI)，于27℃下以2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，记录跳泡时间，即得聚氨酯慢回弹泡沫塑料(车用聚氨酯材料)。

其中实施例4-6制备得到的聚氨酯慢回弹泡沫塑料分别对应实施例31-33，对比例1-3得到的聚氨酯慢回弹泡沫塑料分别对应对比例17-19。

实施例34测试与分析

(1)分别对采用实施例4-6和对比例7-9所提供的聚氨酯催化剂所制得的聚氨酯泡沫塑料的样品(即实施例18-20以及对比例4-6)进行物理力学性能测试：

按照国家标准GB6343-1995测试样品密度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6344-1996测试样品的伸长率和撕裂强度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6770-2008测试样品的回弹率；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T10807-2006B法测试样品的压陷硬度。结果如表1所示：

表1实施例18-20以及对比例4-6的物理性能测试结果

从上述结果可以看出，与对比例1-3提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例4-6所提供的聚氨酯催化剂具有相近的催化活性，能在相同的反应条件下，使整个发泡反应顺利完成；并且，在保证了催化活性的同时，采用实施例4-6 提供的聚氨酯催化剂所制备的泡沫塑料物理性能更加优异：具有更高的伸长率、回弹率、撕裂强度，同时保持了优异的开孔性，压陷硬度的降低提供了更柔软的手感。

(2)分别对采用实施例4-6和对比例1-3所提供的聚氨酯催化剂制得的聚氨酯高回弹泡沫塑料样品(即实施例21-23以及对比例7-9)进行物理力学性能测试及T-VOC测试：

按照国家标准GB6343-1995测试样品密度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6344-1996测试样品的伸长率和撕裂强度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6770-2008测试样品的回弹率；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T10807-2006 B法测试样品的压陷硬度；按照VDA277 HS-GC-FID测试方法测试泡沫样品的T-VOC。结果如表2所示：

表2实施例21-23以及对比例7-9的物理性能测试结果

从上述结果可以看出，与对比例1-3提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例4-6所提供的聚氨酯催化剂具有较好的催化活性，能在相同的反应条件下，使制备聚氨酯高回弹泡沫塑料反应完成；并且，在保证了催化活性的同时，采用实施例4-6所提供的聚氨酯催化剂所制备的聚氨酯高回弹泡沫塑料物理性能更加优异：回弹率和伸长率均保持在较高的水平，压陷硬度保持在正常水平，并且聚氨酯高回弹泡沫塑料拥有较好的开孔性；值得注意的是，采用实施例4-6 制备的TDI体系的高回弹硅油具有更低的VOC散发。

(3)分别对采用实施例4-6和对比例1-3所提供的聚氨酯催化剂制得的聚氨酯T/M体系高回弹泡沫塑料样品(即实施例24-26以及对比例10-12)进行物理力学性能测试、T-VOC测试和10L袋式法测试五苯三醛：

按照国家标准GB6343-1995测试样品密度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6344-1996测试样品的伸长率和撕裂强度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6770-2008测试样品的回弹率；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T10807-2006 B法测试样品的压陷硬度；按照VDA277 HS-GC-FID测试方法测试泡沫样品的T-VOC；按照ISO12219-2-2012测试方法测试泡沫样品的五苯三醛。结果如表3和表4所示：

表3实施例24-26以及对比例10-12的物理性能测试结果

表4实施例24-26以及对比例10-12的五苯三醛以及T-VOC的测试结果

从上述结果可以看出，与对比例1-3提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例4-6所提供的聚氨酯催化剂具有较好的催化活性，能在相同的反应条件下，得到聚氨酯T/M体系高回弹泡沫塑料，采用实施例4-6所提供的聚氨酯催化剂所制备的聚氨酯泡沫塑料物理性能更加优异：具有更高压陷硬度和更低的VOC 散发，采用ISO12219-2-2012测试标准测试实施例6和对比例3泡沫的五苯三醛数据，结果显示实施例6所提供的聚氨酯催化剂制备的聚氨酯泡沫塑料甲醛含量降低63.3％，乙醛未检出，降低100％，T-VOC降低63.9％。

(4)分别对采用实施例6和对比例3所提供的聚氨酯催化剂制得的聚氨酯泡沫塑料样品(即实施例27以及对比例13)进行泡沫的五苯三醛10L袋式测试，结果如表5所示：

表5实施例27以及对比例13的五苯三醛以及T-VOC的测试结果

从上述结果可以看出，与对比例3提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例6 所提供的聚氨酯催化剂制备的泡沫具有更低的T-VOC，并且发现实施例6制备的泡沫甲醛含量明显降低，总醛含量下降63.92％，值得主要的是苯系物含量也明显降低。实施例6提供的催化剂得到泡沫具有更高的开孔性，有利于有机小分子挥发物的散发，反应型的催化剂可能在制备过程中使用甲醛进行烷基化反应制备，导致催化剂可能含有部分甲醛，新的催化剂体系较少甚至不含传统催化剂或者反应型催化剂，因此甲醛及总醛含量明显降低。

(5)分别对采用实施例4-6和对比例1-3所提供的聚氨酯催化剂制得的聚氨酯高密度(40Kg/m

按照国家标准GB6343-1995测试样品密度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6344-1996测试样品的伸长率和撕裂强度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6770-2008测试样品的回弹率；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T10807-2006 B法测试样品的压陷硬度。结果如表6所示：

表6实施例28-30以及对比例14-16的物理性能测试结果

从上述结果可以看出，与对比例1-3提供的聚氨酯催化剂相比，采用实施例4-6所提供的聚氨酯催化剂具有相似的催化活性，能在相同的反应条件下，成功制备聚氨酯高密度(40Kg/m

(6)分别对采用实施例4-6和对比例1-3所提供的聚氨酯催化剂制得的聚氨酯泡沫(即实施例31-33以及对比例17-19)进行物理力学性能测试：

按照国家标准GB6343-1995测试样品密度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6344-1996测试样品的伸长率和撕裂强度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6770-2008测试样品的回弹率；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T10807-2006B法测试样品的压陷硬度；按照高聚物多孔弹性材料空气透气率测定的国家标准GB/T10655-2003测试样品的透气率。结果如表7所示：

表7实施例31-33以及对比例17-19的物理性能测试结果

从上述结果可以看出，与对比例1-3提供的聚氨酯催化剂相比，实施例4-6 所提供的聚氨酯催化剂具有更高的催化活性，能在相同的反应条件下，使慢回弹泡沫塑料反应完成的更快；并且在保证了催化活性的同时，采用实施例4-6 所提供的聚氨酯催化剂所制备的聚氨酯慢回弹泡沫塑料物理性能优异：具有较大的伸长率和撕裂强度，在相同开孔剂用量的情况下，保证了较好的开孔性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。