一种用于取代硫脲的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种取代硫脲的生产方法，具体涉及一种用于取代硫脲的清洁生产方法。

背景技术

硫脲类化合物在化工领域有着广泛地应用，是重要的原料和中间体。农业上通常作氮肥增效剂，也可用于防治柑橘霉病及马铃薯发芽期的抑制等；工业上主要用于噻唑类药物的生产。此外，烃基硫脲类化合物是一种重要的硫化矿捕收剂和分析试剂。目前使用最多的非金属稳定剂之一是芳基硫脲中的1,3-二苯基硫脲，在天然橡胶和合成橡胶的制备中可作为中速硫化促进剂，还可以用作金属防腐剂、钌和锇等元素的分析试剂等；酰基硫脲也被广泛地应用于抗真菌、抗病毒、除草以及调节植物生长等领域。硫脲及其衍生物由于独特的分子结构，在贵金属的电化学分析、分光光度分析、原子吸收光谱分析和分离富集等方面有着广泛的应用。

一种常见的取代硫脲的生产工艺是，采用有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应。该方法产生包含未反应有机胺，残余产品，硫氰酸铵、游离硫酸、硫酸铵的废水。直接排放废水，不仅造成了对未反应完全的物质的资源浪费，而且其中硫氰酸铵有毒，最小致死量(小鼠，经口)330mg/kg，有刺激性，对环境有危害，对水体可造成污染。

专利CN201510903547中公开了一种4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，通过树脂吸附去除有机物，通过加入氧化剂除去硫氰酸铵，通过盐析蒸发得到硫酸铵，该方法可以去除部分有害物质，但是并没有完全解决资源浪费的问题。

发明内容

本发明为了克服现有技术中取代硫脲的生产过程中的废水处理不当、浪费资源的问题，提供了一种对环境更为友好、且对资源利用率极高、操作简单、经济环保的清洁生产方法。

本发明提供一种用于取代硫脲的清洁生产方法，包括以下步骤：

S1、加料：第一加料池向反应釜中加入有机胺，第二加料池向反应釜加入硫氰酸铵溶液，第三加料池向反应釜加入硫酸溶液，混合均匀得到待反应液A；

S2、反应：将待反应液A搅拌并逐步升温至85～90℃进行反应，待反应液A中有机胺质量含量≤0.5％时停止反应，得到反应液B；

S3、离心：将反应液B冷却至35～45℃后进行离心分离，得到滤液C和滤饼D；

S4、制备取代硫脲：将滤饼D进行洗涤得到洗涤液F，再将滤饼D干燥得到取代硫脲，干燥蒸发的水分回收至洗涤液F；

S5、滤液C处理：在滤液C中加入氨水，静置分离，得到油相G和水相H，油相G进入所述第一加料池；

S6、硫酸铵溶液的浓缩：将水相H蒸发浓缩得到浓缩后水相I，蒸发水分回收至洗涤液F，将水相I降温至50℃并离心分离得到硫酸铵和母液J，硫酸铵进入第一存储间；

S7、硫酸铵的提取：将母液J蒸发浓缩得到浓缩后水相K，蒸发水分回收至洗涤液F，将水相K降温至40℃并离心分离得到硫酸铵和母液L，硫酸铵进入第一存储间；

S8、硫氰酸铵的提取：将母液L蒸发浓缩得到浓缩后水相M，蒸发水分回收至洗涤液F，将水相M离心分离得到硫氰酸铵和母液N，硫氰酸铵进入第二存储间；

S9、母液N回收：将母液N加入洗涤液F；

S10、洗涤液F回收：将洗涤液F进入第二加料池；

S11、当第二加料池内硫氰酸铵溶液浓度小于设定阈值时，从第二存储间或原料处向第二加料池加入硫氰酸铵；

S12、当第二加料池内所述硫氰酸铵溶液浓度大于设定阈值时，第二加料池补充去离子水。

采用有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应生成取代硫脲时，产生的工业废水中主要包含未反应有机胺，残余产品，硫氰酸铵、游离硫酸、硫酸铵。用氨水中和并分离出有机相后，有机相中主要包含未反应完全的有机胺和残留产品，可套用有机胺溶液，再次用来生产取代硫脲；水相只含有硫酸铵和硫氰酸铵两种成分，易于分离回收，可通过蒸发浓缩获得硫氰酸铵结晶，此时母液中硫氰酸铵含量可达40-65％，硫酸铵仅占3-8％，可以套用进硫氰酸铵溶液，用来生产取代硫脲。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，作为优选方式，在步骤S1中，加入硫酸溶液时，温度≤50℃，时间为1.5-2h，加完后保温1-1.5h。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，作为优选方式，在步骤S2中，逐步升温包括以下三个步骤：

S21、升温至60-65℃，保温0.5-4h；

S22、升温至75-80℃，保温1-4h；

S23、升温至85-90℃，保温2-6h。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，作为优选方式，在步骤S5中，加入氨水调节滤液C的pH值为4.5-6.5，静置时间为2-4h。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产系统，作为优选方式，包括反应釜，与反应釜入口相连的第一加料池、第二加料池、第三加料池，与反应釜出口相连的第一浓缩装置、第一离心装置，与第一离心装置相连的洗涤装置，与第一浓缩装置相连的第二浓缩装置，与第二浓缩装置相连的第二离心装置和与第二浓缩装置相连的第一存储间、第二存储间；第二存储间与第二加料池相连。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产系统，作为优选方式，在第二加料池内设有用于检测硫氰酸铵溶液浓度的浓度检测装置。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产系统，作为优选方式，还包括与洗涤装置相连用于存储取代硫脲的第三存储间。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产系统，作为优选方式，还包括与第二加料池、第一浓缩装置、第一离心装置、第二浓缩装置和第二离心装置分别相连的用于存储洗涤液F的储液池。

本发明所述的一种用于取代硫脲的清洁生产系统，作为优选方式，还包括与第二加料池相连的进水管。

本发明的有益效果为：

(1)通过有机胺溶液、硫氰酸铵溶液和硫酸溶液的高效反应，并巧妙设计实验流程，实现对资源的循环利用。

(2)采用氨水中和，使有机物析出浮出液面，易于分离回收。操作后液体只含有硫酸铵和硫氰酸铵两种成分，易于分离回收。

(3)根据硫氰酸铵和硫酸铵混合液的热力学性质，采用蒸发浓缩，在合适的条件下，分离出硫酸铵副产品，氮含量>20.5％，可对外出售。

(4)本发明中水资源回收用做工艺用水，不仅减少了水的取用，而且彻底解决了取代硫脲的生产废水，实现了零排放。

(5)通过设置在第二加料池内的浓度检测装置可以实时监测第二加料池内硫氰酸铵溶液的浓度，并通过控制储液池、第二存储间、进水管对第二加料池内硫氰酸铵溶液浓度的调整，提高反应的效率与稳定性。

附图说明

图1为一种用于取代硫脲的清洁生产方法流程图；

图2为一种用于取代硫脲的清洁生产系统组成图。

附图标记：

1、反应釜；2、第一加料池；3、第二加料池；4、第三加料池；5、第一浓缩装置；6、第一离心装置；7、洗涤装置；8、第二浓缩装置；9、第二离心装置；10、第一存储间；11、第二存储间；12、浓度检测装置；13、第三存储间；14、储液池；15、进水管。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

如图1所示，一种用于取代硫脲的清洁生产方法，包括以下步骤：

S1、加料：第一加料池2向反应釜1中加入有机胺，第二加料池3向反应釜1加入硫氰酸铵溶液，第三加料池4向反应釜1加入硫酸溶液，加入硫酸溶液时，温度≤50℃，时间为1.5-2h，加完后保温1-1.5h，混合均匀得到待反应液A；

S2、反应：将待反应液A搅拌并逐步升温至85～90℃进行反应，逐步升温包括以下三个步骤：

S21、升温至60-65℃，保温0.5-4h；

S22、升温至75-80℃，保温1-4h；

S23、升温至85-90℃，保温2-6h；

待反应液A中有机胺质量含量≤0.5％时停止反应，得到反应液B；

S3、离心：将反应液B冷却至35～45℃后进行离心分离，得到滤液C和滤饼D；

S4、制备取代硫脲：将滤饼D进行洗涤得到洗涤液F，再将滤饼D干燥得到取代硫脲，干燥蒸发的水分回收至洗涤液F；

S5、滤液C处理：在滤液C中加入氨水调节pH值为4.5-6.5，静置时间为2-4h，得到油相G和水相H，油相G进入第一加料池2；

S6、硫酸铵溶液的浓缩：将水相H蒸发浓缩得到浓缩后水相I，蒸发水分回收至洗涤液F，将水相I降温至50℃并离心分离得到硫酸铵和母液J，硫酸铵进入第一存储间10；

S7、硫酸铵的提取：将母液J蒸发浓缩得到浓缩后水相K，蒸发水分回收至洗涤液F，将水相K降温至40℃并离心分离得到硫酸铵和母液L，硫酸铵进入第一存储间10；

S8、硫氰酸铵的提取：将母液L蒸发浓缩得到浓缩后水相M，蒸发水分回收至洗涤液F，将水相M离心分离得到硫氰酸铵和母液N，硫氰酸铵进入第二存储间11；

S9、母液N回收：将母液N加入洗涤液F；

S10、洗涤液F回收：将洗涤液F进入第二加料池3；

S11、当第二加料池3内硫氰酸铵溶液浓度小于设定阈值时，从第二存储间10或原料处向第二加料池3加入硫氰酸铵；

S12、当第二加料池3内所述硫氰酸铵溶液浓度大于设定阈值时，第二加料池3补充去离子水。

如图2所示，一种用于取代硫脲的清洁生产系统，包括反应釜1，与反应釜1入口相连的第一加料池2、第二加料池3、第三加料池4，与反应釜1出口相连的第一浓缩装置5、第一离心装置6，与第一离心装置6相连的洗涤装置7，与第一浓缩装置5相连的第二浓缩装置8，与第二浓缩装置8相连的第二离心装置9，与第二浓缩装置8相连的第一存储间10、第二存储间11，与洗涤装置7相连用于存储取代硫脲的第三存储间13，与第二加料池3、第一浓缩装置5、第一离心装置6、第二浓缩装置8和第二离心装置9分别相连的用于存储洗涤液F的储液池14和与第二加料池相连的进水管15；第二存储间11与第二加料池3相连，在第二加料池3内设有用于检测硫氰酸铵溶液浓度的浓度检测装置12。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。