一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥基复合材料技术领域，尤其涉及一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料及其制备方法。

背景技术

钢纤维水泥基复合材料是一种以超高强度为前提，以低孔隙率和高耐久性著称的新型水泥基复合材料，在桥梁工程、水利工程、国防工程、市政工程等领域具有广阔的应用前景，尤其在桥梁工程中，钢纤维水泥基复合材料作为受力构件，大量应用于主梁结构、拱桥主拱、桥面结构等方面。钢纤维水泥基复合材料主要由钢纤维和水泥基体两部分构成，钢纤维的掺入将水泥基材料的破坏形式由脆性破坏转变为延性破坏，起到增强增韧的作用。但钢纤维的掺入将引入纤维-基体界面过渡区，此区域是水泥基复合材料的薄弱区，构件在弯曲荷载作用下会产生微裂缝，开裂后裂缝宽度难以控制，进一步扩展成为宏观裂缝，使得环境中的有害介质侵入，严重影响建筑结构的正常使用和承载能力，形成安全隐患。提升钢纤维水泥基复合材料的力学性能，对控制结构劣化和拓宽工程应用具有重要意义。

对于提升钢纤维水泥基复合材料的力学性能，现有技术包括增加钢纤维的掺量、改变钢纤维的形状、改善钢纤维分布等，其中以增加钢纤维的掺量为主。但增加钢纤维的掺量容易加剧纤维成团，导致钢纤维水泥基复合材料拌合物的流动性大幅降低，不利于其在现浇工程中的施工应用；此外，还容易使材料与外界环境形成闭合回路，增大发生电化学腐蚀的风险；同时，所用的钢纤维多为镀铜钢纤维，而钢纤维表面镀铜需要消耗大量资源，使得钢纤维的成本占总成本的一半以上，导致生产成本的急剧增加和巨大的能源消耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料及其制备方法，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料能够在低钢纤维掺量下，实现力学性能的显著提升，成本低、绿色环保。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料，包括以下质量百分含量的组分：

优选地，所述纳米纤维素纤维的长度为200～1000nm，直径为20～100nm。

本发明提供了以上技术方案所述基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将纳米纤维素纤维与部分水混合，依次进行搅拌预分散和超声分散，得到纳米材料悬浮液；所述部分水占水总质量的15～20％；

将水泥、硅灰、河砂、减水剂、钢纤维、纳米材料悬浮液和剩余水混合，得到水泥基复合浆料；

将所述水泥基复合浆料依次进行装模、成型、脱模和养护，得到所述基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料。

优选地，所述搅拌预分散的转速为1000～1500rpm，时间为5～15min。

优选地，所述超声分散采用工作-暂停-工作的脉冲模式，工作功率为600～1200W，单次工作时间为1～2min，单次暂停时间为30～60s，总工作时间为5～30min。

优选地，所述水泥、硅灰、河砂、减水剂、钢纤维、纳米材料悬浮液和剩余水混合的方法为：

在水泥中依次加入硅灰和河砂进行第一搅拌，得到第一搅拌料；

将减水剂与剩余水混合，得到减水剂水溶液；

将所述减水剂水溶液加入到第一搅拌料中进行第二搅拌，得到第二搅拌料；

将纳米材料悬浮液加入到第二搅拌料中进行第三搅拌，得到第三搅拌料；

将钢纤维加入到所述第三搅拌料中进行第四搅拌，得到所述水泥基复合浆料。

优选地，所述第一搅拌的转速为160～170rpm；所述第二搅拌的转速为180～190rpm；所述第三搅拌的转速为180～190rpm；所述第四搅拌的转速为260～300rpm。

优选地，所述成型为振动成型；所述振动成型的振动时间为30～60s。

优选地，所述脱模在成型后20～24h进行。

优选地，所述养护的温度为20±2℃，湿度为95％以上。

本发明提供了一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料，包括以下质量百分含量的组分：水泥25～40％，硅灰7.5～10.5％，河砂35～50％，水5～7.5％，减水剂1～1.5％，钢纤维5～9％，纳米纤维素纤维0.01～0.15％。本发明在钢纤维水泥基复合材料中加入少量纳米尺度的纳米纤维素纤维，以纳米纤维素纤维加固基体的方式对钢纤维-水泥基体界面过渡区进行纳米尺度的改善，有效桥接细微裂缝，能够在低钢纤维掺量下，实现力学性能的显著提升，避免增加钢纤维掺量产生的纤维成团而导致水泥基复合材料拌合物流动性差的问题；并且，相比于表面疏水的钢纤维，纳米纤维素纤维本身具有亲水性，水泥基体也具有亲水性，纳米纤维素纤维与水泥基体能够紧密结合，更有利于提升水泥基复合材料的力学性能；其次，纳米纤维素纤维取自天然植物纤维，具有取材广泛和绿色环保的特点，能够降低成本、节约能源。因此，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料能够在低钢纤维掺量下，实现力学性能的显著提升，成本低、绿色环保。

实施例结果表明，与未进行纳米纤维素纤维加固的钢纤维水泥基复合材料相比，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度、弯曲韧性分别提高了2.9％、30.8％、53.9％，韧性指数I

本发明提供了所述基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料的制备方法，过程简单，易于操作，便于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1与对比例1钢纤维水泥基复合材料的荷载-挠度曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料，包括以下质量百分含量的组分：

以质量百分含量计，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料包括水泥25～40％，优选为32～36％。本发明对所述水泥没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水泥即可，在本发明实施例中，所述水泥优选为P·O 42.5R普通硅酸盐水泥。

以质量百分含量计，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料包括硅灰7.5～10.5％，优选为8～9.5％。在本发明中，所述硅灰的平均粒度优选为0.2～0.25μm。在本发明中，所述硅灰的作用是置换出基体孔隙(水泥基材料的粉体颗粒如水泥、河砂在堆积状态下的颗粒间孔隙)里的填充水，提高基体密实度的同时，增加浆体的流动度。

以质量百分含量计，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料包括河砂35～50％，优选为40～45％。在本发明中，所述河砂的粒径优选≤1.18mm；所述河砂作为钢纤维水泥基复合材料的骨料。

以质量百分含量计，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料包括水5～7.5％，优选为5.5～7％。本发明对所述水没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水即可。

以质量百分含量计，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料包括减水剂1～1.5％，优选为1.1～1.4％。本发明对所述减水剂没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的减水剂即可，在本发明实施例中，所述减水剂优选为减水率在25％以上的聚羧酸系减水剂。

以质量百分含量计，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料包括钢纤维5～9％，优选为6～7％，更优选为6～6.5％。在本发明中，所述钢纤维的直径优选为0.16～0.22mm，长度优选为12～16mm。本发明对所述钢纤维的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的钢纤维即可。在本发明中，所述钢纤维的质量含量为5～9％，这是钢纤维水泥基复合材料中钢纤维的常规掺量，即本发明不需要增加复合材料中钢纤维的掺量。

以质量百分含量计，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料包括纳米纤维素纤维0.01～0.15％，优选为0.02～0.11％，更优选为0.02～0.05％。在本发明中，所述纳米纤维素纤维的长度优选为200～1000nm，更优选为300～400nm，直径优选为20～100nm，更优选为20～50nm；本发明对所述纳米纤维素纤维的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述纳米纤维素纤维为纳米尺度，能够从纳米尺度上加固钢纤维-水泥基体界面过渡区，有效桥接细微裂缝，能够在低钢纤维掺量下，实现力学性能的显著提升，避免增加钢纤维掺量产生的纤维成团而导致水泥基复合材料拌合物流动性差的问题；并且，相比于表面疏水的钢纤维，纳米纤维素纤维本身具有亲水性，水泥基体也具有亲水性，纳米纤维素纤维与水泥基体能够紧密结合，更有利于提升水泥基复合材料的力学性能；其次，纳米纤维素纤维取自天然植物纤维，具有取材广泛和绿色环保的特点，能够降低成本、节约能源。

本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料能够在低钢纤维掺量下，实现力学性能的显著提升，成本低、绿色环保。与未进行纳米纤维素纤维加固的钢纤维水泥基复合材料相比，本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度、弯曲韧性均有提升，尤其是抗折强度、弯曲韧性提升显著。

本发明提供的基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将纳米纤维素纤维与部分水混合，依次进行搅拌预分散和超声分散，得到纳米材料悬浮液；所述部分水占水总质量的15～20％；

将水泥、硅灰、河砂、减水剂、钢纤维、纳米材料悬浮液和剩余水混合，得到水泥基复合浆料；

将所述水泥基复合浆料依次进行装模、成型、脱模和养护，得到所述基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料。

本发明将纳米纤维素纤维与部分水混合，依次进行搅拌预分散和超声分散，得到纳米材料悬浮液。本发明优选在所述部分水中加入纳米纤维素纤维进行混合。在本发明中，所述搅拌预分散的转速优选为1000～1500rpm，时间优选为5～15min；所述搅拌预分散优选在室温下进行，即无需额外加热或冷却，在本发明实施例中，所述室温为25℃。在本发明中，所述超声分散优选采用工作-暂停-工作的脉冲模式；所述超声分散的工作功率优选为600～1200W，单次工作时间优选为1～2min，单次暂停时间优选为30～60s，总工作时间优选为5～30min。经过所述超声分散，纳米纤维素纤维在水中充分分散，得到纳米材料悬浮液。

得到纳米材料悬浮液后，本发明将水泥、硅灰、河砂、减水剂、钢纤维、纳米材料悬浮液和剩余水混合，得到水泥基复合浆料。在本发明中，所述水泥、硅灰、河砂、减水剂、钢纤维、纳米材料悬浮液和剩余水的混合优选在搅拌锅中进行；所述水泥、硅灰、河砂、减水剂、钢纤维、纳米材料悬浮液和剩余水混合的方法优选为：

在水泥中依次加入硅灰和河砂进行第一搅拌，得到第一搅拌料；

将减水剂与剩余水混合，得到减水剂水溶液；

将所述减水剂水溶液加入到第一搅拌料中进行第二搅拌，得到第二搅拌料；

将纳米材料悬浮液加入到第二搅拌料中进行第三搅拌，得到第三搅拌料；

将钢纤维加入到所述第三搅拌料中进行第四搅拌，得到所述水泥基复合浆料。

本发明在水泥中依次加入硅灰和河砂进行第一搅拌，得到第一搅拌料。在本发明中，所述第一搅拌的转速优选为160～170rpm，时间优选为3～5min。

本发明将减水剂与剩余水混合，得到减水剂水溶液。在本发明中，所述减水剂与剩余水的混合优选分为两部分，具体地，将第一部分减水剂与第一部分剩余水混合，得到第一部分减水剂水溶液；再将第二部分减水剂与第二部分剩余水混合，得到第二部分减水剂水溶液。在本发明中，所述第一部分减水剂和第二部分减水剂构成全部的减水剂，所述第一部分减水剂的质量优选为减水剂总量的60％；所述第一部分剩余水与第二部分剩余水构成全部的剩余水，所述第一部分剩余水的质量优选为剩余水总量的40％。在本发明中，上述技术方案中的部分水与所述剩余水构成钢纤维水泥基复合材料中的全部水，所述部分水占水总质量的15～20％。本发明将减水剂水溶液分为第一部分减水剂水溶液和第二部分减水剂水溶液，在后续操作中分别加入，有利于减水剂与水泥、硅灰颗粒充分接触，发挥其作用。

得到第一搅拌料和减水剂水溶液后，本发明将所述减水剂水溶液加入到第一搅拌料中进行第二搅拌，得到第二搅拌料。在本发明中，所述第二搅拌的转速优选为180～190rpm，具体地，在第二搅拌转速下，将所述第一部分减水剂水溶液和第二部分减水剂水溶液依次加入第一搅拌料中。本发明优选在加入所述第一部分减水剂水溶液后搅拌2min，再加入所述第二部分减水剂水溶液；加入第二部分减水剂水溶液后优选继续搅拌直至所得料液呈现出浆体状态，得到所述第二搅拌料。

得到第二搅拌料后，本发明将纳米材料悬浮液加入到所述第二搅拌料中进行第三搅拌，得到第三搅拌料。在本发明中，所述第三搅拌的转速优选为180～190rpm，时间优选为2～3min。

得到第三搅拌料后，本发明将钢纤维加入到所述第三搅拌料中进行第四搅拌，得到所述水泥基复合浆料。本发明优选在搅拌转速为70～90rpm的条件下加入钢纤维，即将第三搅拌的转速调整为70～90rpm后再加入钢纤维，钢纤维加入完毕后进行第四搅拌；所述钢纤维的加入时长优选为170±10s。在本发明中，所述第四搅拌的转速优选为260～300rpm，时间优选为4～6min。本发明先在水泥基材料中加入亲水性的纳米纤维素纤维，再加入疏水性的钢纤维，有利于纳米纤维素纤维在基体中分散均匀，更好地加固钢纤维-水泥基体的界面过渡区。

得到水泥基复合浆料后，本发明将所述水泥基复合浆料依次进行装模、成型、脱模和养护，得到所述基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料。本发明对所述装模用的模具没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的模具即可。在本发明中，所述成型优选为振动成型；所述振动成型的振动时间优选为30～60s，更优选为40s。在本发明中，所述脱模优选在成型后20～24h进行。在本发明中，所述养护的温度优选为20±2℃、湿度优选为95％以上；本发明优选将脱模后得到的坯体用薄膜覆盖后再进行所述养护。

本发明提供的所述基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料的制备方法，过程简单，易于操作，便于规模化生产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料，其各原料配比如表1所示，其中水泥为P·O 42.5R普通硅酸盐水泥，硅灰的平均粒度为0.24μm，河砂的粒径≤1.18mm，减水剂为聚羧酸系减水剂，钢纤维的直径为0.2mm、长度为13mm，纳米纤维素纤维的长度为300～400nm、直径为20～50nm，制备方法如下：

(1)称量：按表1中的配比称取原材料；

(2)制备纳米材料悬浮液：量取少许水于容器，所取水的质量占总用水质量的20％，向该装有水的容器中分别加入磁性转子和取好样的纳米纤维素纤维，在转速为1000rpm的条件下搅拌5min(搅拌温度控制在25℃)进行预分散；将盛有预分散料液的容器置于超声波分散仪的隔音箱内的升降台上，调节升降台的高度，使得变幅杆末端插入液面，使其位于容器的中心位置，且末端不与容器底部接触；超声波分散仪的工作模式选择脉冲模式，工作功率为1000W，总工作时间为15min，暂停时间为30s，得到纳米材料悬浮液；

(3)制备水泥基复合浆料：先对搅拌叶片和搅拌锅进行润湿清洁；将减去配制纳米材料悬浮液用水后的水按照4:6的质量比例分成两份，并置于不同容器内；将水泥、硅灰和河砂按照水泥-硅灰-砂的先后顺序依次加入搅拌锅中，将搅拌锅固定在支架上，上升至固定位置，使得搅拌叶片与搅拌锅底相互接触；启动搅拌机，控制转速为160rpm，搅拌4min；将60wt％的减水剂加入盛有40wt％水的容器内，用搅拌棒进行均匀搅拌后倒入搅拌锅内，将转速调至180rpm，搅拌2min；再将40wt％的减水剂加入盛有60wt％水的容器内，用搅拌棒进行均匀搅拌后倒入搅拌锅内；待锅内材料呈现出浆体状态后，迅速将纳米材料悬浮液倒入搅拌锅内，在转速为180rpm条件下搅拌2min；调整转速至80rpm，将钢纤维均匀撒入搅拌锅内，撒入时长控制在170±10s，撒入完毕后将转速调至280rpm，搅拌5min，得到水泥基复合浆料；

(4)装模、振动成型、脱模和养护：将水泥基复合浆料装入模具；开动振动台，振动40s后停止，用刮平尺抹平；成型后24h进行脱模，用薄膜覆盖脱模后的坯体在温度为20±2℃、湿度为95％以上的条件下养护28天，得到基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料。

对比例1

一种钢纤维水泥基复合材料，与实施例1的区别在于，省略纳米纤维素纤维，其余与实施例1相同，各原料配比如表1所示。

表1实施例1与对比例1钢纤维水泥基复合材料的原料配比

根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，对实施例1与对比例1的钢纤维水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度、弯曲韧性进行测试，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，具体测试方法如下：

根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，通过抗压强度试验、静力三点弯曲试验对钢纤维水泥基复合材料加固前后的抗压强度、抗折强度、弯曲韧性进行测定。其中，抗压强度根据公式Ⅰ计算得到；抗折强度根据公式Ⅱ计算得到；弯曲韧性通过计算荷载-挠度曲线面积得到；根据ASTM C1018规范，对钢纤维水泥基复合材料的韧性指数进行测定，以荷载-挠度曲线中初裂点对应挠度δ的3.0、5.5、10.5倍时对应荷载-挠度曲线下的面积T

公式Ⅰ和公式Ⅱ中，f

测试得到的实施例1与对比例1钢纤维水泥基复合材料荷载-挠度曲线如图1所示，图1中“加固前”指对比例1未进行纳米材料加固的钢纤维水泥基复合材料，“加固后”指实施例1基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料。

测试得到的实施例1与对比例1钢纤维水泥基复合材料28天抗压强度、抗折强度、弯曲韧性、韧性指数如表2所示：

表2实施例1与对比例1钢纤维水泥基复合材料的力学性能

由图1和表2可以看出，与对比例1未进行纳米材料加固的钢纤维水泥基复合材料相比，实施例1基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度、弯曲韧性分别提高了2.9％、30.8％、53.9％，韧性指数I

参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)规范，采用跳桌法测试实施例1与对比例1对应的钢纤维水泥基复合材料拌合物(即步骤(3)制备得到的水泥基复合浆料)的流动性，测试结果显示二者的流动性相差不大，流动度在230～240mm之间，说明掺入纳米纤维素纤维对水泥基复合材料拌合物的流动性影响较小。

实施例2

一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料，其各原料配比如表3所示，其余同于实施例1。

表3实施例2钢纤维水泥基复合材料的原料配比

实施例3

一种基于纳米尺度加固的钢纤维水泥基复合材料，其各原料配比如表4所示，其余同于实施例1。

表4实施例3钢纤维水泥基复合材料的原料配比

根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，对实施例2与实施例3的钢纤维水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度、弯曲韧性进行测试，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，测试结果见表5：

表5实施例2与实施例3钢纤维水泥基复合材料的力学性能

由以上实施例可以看出，本发明在钢纤维水泥基复合材料中加入少量纳米尺度的纳米纤维素纤维，以纳米纤维素纤维加固基体的方式对钢纤维-水泥基体界面过渡区进行纳米尺度的改善，能够在低钢纤维掺量下，实现力学性能的显著提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。