一种粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的制备方法及其产品

技术领域

本申请涉及粉煤灰综合利用技术领域，特别是涉及一种粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的制备方法及其产品。

背景技术

“富煤贫油少气”的资源禀赋导致我国化石能源大幅偏重于煤炭，燃煤过程排放的主要固体废弃物-粉煤灰的堆存量逐年增加，不仅占用大量土地资源，又给生态环境和人类健康带来伤害，但是目前国家只是将粉煤灰应用于建筑材料的掺合料或者建筑回填，只是对其进行初级低效使用，相比于国外仅有20％左右的粉煤灰作为建筑材料，并没有真正发挥粉煤灰的高利用价值。因此，对粉煤灰的应用要求正在从低附加值的水泥等建筑材料领域向高附加值的领域转变。

近年来，随着染料业的快速发展，大量有机污染废水进入到水体环境，致使水污染情况日益加重，已有很多技术用于水处理，但是吸附法因技术成熟、设备和工艺简单等优点脱颖而出。SBA-15介孔分子筛由于具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布窄等优异特性，在废水处理领域有着广阔的应用前景，然而，受硅源价格较高、制备成本较高等问题的限制，其未能实现大规模生产。因此，通过廉价且富硅的粉煤灰来制备SBA-15介孔分子筛成为当下研究的热点。

发明内容

本申请的目的在于提供一种粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的制备方法。

本申请第一方面提供了一种粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的制备方法，其包含如下步骤：

(1)将粉煤灰加入到盐酸水溶液中，在80℃-90℃下反应2h-4h，过滤，得到酸洗粉煤灰；

(2)在所述酸洗粉煤灰中加入氢氧化钠水溶液，在90℃-100℃下脱硅5h-6h，过滤，得到脱硅液；

(3)在聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123中，加入盐酸水溶液、甲醇和去离子水，在35℃-45℃下混合2h-3h，然后滴加所述脱硅液，将所得溶液搅拌11h-15h、晶化、煅烧，获得所述粉煤灰基SBA-15介孔分子筛，其中，所得溶液中的硅与P123的摩尔比为1:(0.0010-0.0050)。

本申请第二方面提供了一种通过本申请提供的制备方法制备的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛。

本申请提供的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的制备方法，其中，对粉煤灰进行酸洗在一定程度上降低了其他成分对制备介孔分子筛的影响，既能提高硅铝比，又能提高介孔分子筛的反应活性。采用碱溶脱硅替代碱熔脱硅，降低了制备能耗，提高了粉煤灰的脱硅率。制备采用的简单水热法具有工艺简单、系统集成度高和易于工业化等优点。本申请提供的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛，其具有大的比表面积、大的孔容和窄的孔径分布，并且具有六方介孔结构，同时能够有效地应用于废水处理领域。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及其氨基化改性后的介孔分子筛(NH

图2为实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

图3为实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛在不同放大倍数下的扫描电子显微镜SEM图。

图4为实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛在不同放大倍数下的透射电子显微镜TEM图。

图5为实施例1中的NH

图6为实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

图7为实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

图8为实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请第一方面提供了一种粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的制备方法，其包含如下步骤：

(1)将粉煤灰加入到盐酸水溶液中，在80℃-90℃下反应2h-4h，过滤，得到酸洗粉煤灰；

(2)在所述酸洗粉煤灰中加入氢氧化钠水溶液，在90℃-100℃下脱硅5h-6h，过滤，得到脱硅液；

(3)在聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123中，加入盐酸水溶液、甲醇和去离子水，在35℃-45℃下混合2h-3h，然后滴加所述脱硅液，将所得溶液搅拌11h-15h、晶化、煅烧，获得所述粉煤灰基SBA-15介孔分子筛，其中，所得溶液中的硅与P123的摩尔比为1:(0.0010-0.0050)。

在本申请的一些实施方式中，所述步骤(1)中盐酸水溶液的浓度为3mol/L-4mol/L，所述粉煤灰的质量与所述盐酸水溶液的体积比为1:(9-11)g/mL。

在本申请的一些实施方式中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L-2.5mol/L，所述酸洗粉煤灰的质量与所述氢氧化钠水溶液的体积比为1:(14-16)g/mL。

在本申请的一些实施方式中，所述步骤(3)中盐酸水溶液的浓度为1.5mol/L-2.5mol/L，所述脱硅液、所述盐酸水溶液、所述甲醇与所述去离子水的体积比为1:(2-3):(0.43-0.66):(0.17-0.33)。

在本申请的一些实施方式中，所述步骤(3)中，所述晶化的温度为90℃-105℃，所述晶化的时间为36h-48h。

在本申请的一些实施方式中，所述步骤(3)中，所述煅烧的温度为550℃-600℃，所述煅烧的升温速率为1℃/min-3℃/min，所述煅烧的时间为5h-6h。

在本申请的一些实施方式中，所述粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的比表面积为750m

在本申请的一些实施方式中，还包括如下步骤：

取质量为M

在本申请的一些实施方式中，所述改性的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的比表面积为550m

本申请提供的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛的制备方法，其中，对粉煤灰进行酸洗在一定程度上降低了其他成分对制备介孔分子筛的影响，既能提高硅铝比，又能提高介孔分子筛的反应活性。采用碱溶脱硅替代碱熔脱硅，降低了制备能耗，提高了粉煤灰的脱硅率。制备采用的简单水热法具有工艺简单、系统集成度高和易于工业化等优点。

本申请第二方面提供了一种通过本申请提供的制备方法制备的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛。

本申请提供的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛，其具有大的比表面积、大的孔容和窄的孔径分布，并且具有六方介孔结构，同时能够有效地应用于废水处理领域。

以下，基于实施例对本申请进行具体地说明，但本申请并不限于下述实施例。

实施例1

(1)称取10.0g粉煤灰，在100℃下干燥2.5h，过200目筛，然后加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL3.5mol/L的盐酸水溶液，混合均匀，在85℃下反应2.5h，反应结束后趁热过滤，用去离子水洗涤滤渣至中性，滤渣在90℃下过夜干燥15h，得到酸洗粉煤灰。

(2)称取5.0g酸洗粉煤灰加入到水热釜，然后加入75mL的2.4mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌至分散均匀，将水热釜放入烘箱中，在95℃下脱硅5.5h，趁热过滤，得到脱硅液。

(3)称取质量为0.056g的P123加入到250mL三口烧瓶中，加入8.6mL去离子水、13mL甲醇和77.5mL2mol/L的盐酸水溶液，混合液在40℃下搅拌2.5h至分散均匀，然后将30mL步骤(2)中的脱硅液缓慢滴加到混合液中并搅拌14h，将所得溶液(其中硅与P123的摩尔比为1:0.0010)移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将晶化釜放入恒温烘箱中，在100℃下晶化47h，待反应完成后，自然冷却，用去离子水洗涤至中性，在95℃下干燥7h，将其放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率在560℃下煅烧5.5h，除去有机模板剂，获得粉煤灰基SBA-15介孔分子筛。

(4)在250mL三口烧瓶中，加入1g步骤(3)中获得的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛和100mL干甲苯溶液，在26℃下磁力搅拌2.5h，再将4mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES加入到混合液中，然后在105℃下冷凝回流24h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化改性后的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛(NH

实施例2

除了调整P123的用量为0.085g，所得溶液中硅与P123的摩尔比为1:0.0015，其余与实施例1相同。

实施例3

除了调整P123的用量为0.115g，所得溶液中硅与P123的摩尔比为1:0.0021，其余与实施例1相同。

实施例4

除了调整P123的用量为0.15g，所得溶液中硅与P123的摩尔比为1:0.0027，其余与实施例1相同。

实施例5

除了调整P123的用量为0.175g，所得溶液中硅与P123的摩尔比为1:0.0031，其余与实施例1相同。

实施例6

除了调整P123的用量为0.21g，所得溶液中硅与P123的摩尔比为1:0.0038，其余与实施例1相同。

实施例7

除了调整P123的用量为0.24g，所得溶液中硅与P123的摩尔比为1:0.0043，晶化的时间为37h和煅烧的温度为600℃，其余与实施例1相同。

实施例8

除了调整P123的用量为0.27g，所得溶液中硅与P123的摩尔比为1:0.0048，晶化的时间为40h和煅烧的温度为580℃，其余与实施例1相同。

采用德国布鲁克AXS公司的S2Ranger型X射线荧光光谱分析仪对实施例1中粉煤灰的化学成分进行分析，其结果如表1所示。

表1 粉煤灰化学成分分析结果

采用日本RigaKu公司的D/Max-2200PC型X射线粉末衍射仪对实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

采用德国布鲁克公司的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪对实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

采用株式会社日立制作所生产的HitachiSU8100型扫描电子显微镜SEM对实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛进行结构分析，所得SEM图如图3所示，可以看出其结构为片层分布。

采用株式会社日立制作所生产的HT7700型透射电镜TEM对实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

对实施例1-8中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

表2 BET比表面积测试结果

对实施例1中的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛以及NH

过程1：称取10mg实施例1中的粉煤灰基SBA-15型介孔分子筛，加入到50mL锥形瓶中，然后用滴管移取20mLpH＝10的亚甲基蓝水溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25℃下分别吸附30min、60min、90min、110min、240min、360min和480min，再用0.22μm的滤膜过滤吸附液，最后用紫外-可见分光光度计测定滤液中亚甲基蓝的含量；

过程2：除了将粉煤灰基SBA-15型介孔分子筛替代为NH

综上所述，本申请提供的粉煤灰基SBA-15介孔分子筛具有大的比表面积、大的孔容和窄的孔径分布，并且具有六方介孔结构，同时对亚甲基蓝有良好的吸附性能，能够有效地应用于废水处理领域。