一种铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极及应用

技术领域

本发明涉及电化学水处理技术领域，具体涉及一种负载铜铈层状双金属氢氧化物和羧基化碳纳米管的新型泡沫铜复合电极的制备方法及该电极在非均相电芬顿体系中的应用。

背景技术：

泡沫金属主要是以金属为基材构成的三维网状结构材料，与实体平面金属相比，泡沫金属不仅有金属特性，而且还具有比表面积大、密度小、耐热、透过性好等优点。目前，市场上常用的泡沫金属材料有：泡沫镍(Nickel foam，NF)、泡沫铜(Copper Foam，CF)、泡沫钛(Titanium foam，TF)以及合金泡沫金属等。其中泡沫铜的主要成分Cu为过渡金属，在酸性环境中会有部分金属氧化为相应的金属离子，在中性或碱性环境中由于金属表面有一层较为致密的氧化膜，稳定性较好。从理论上分析，泡沫金属的三维网状结构有利于O

碳纳米管(CNTs)由于具有较大的比表面积、良好的导电性和优异的电化学性能等优势而被广泛用于电化学合成H

均相电芬顿技术是以阴极原位产生H

本发明利用泡沫铜导电性强、三维多孔的结构优势及羧基化碳纳米管促进电子转移的能力，利用铜铈层状双氢氧化物良好的催化性能，通过水热法使铜铈层状双金属氢氧化物直接负载在包覆了羧基化碳纳米管的泡沫铜上，制备得到一种应用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极，此电极在近中性条件下进行原位催化降解有机污染物，能实现污染物的高效降解；既拓宽了传统芬顿适用的pH范围，同时也不会造成二次污染，且无后续催化剂回收的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极的制备及应用。本发明合成工艺简单，方便可控，制备的电极在近中性条件下应用于非均相电芬顿体系，催化效果好，克服了传统芬顿需要严格的pH调节、易产生铁污泥、催化剂回收困难的缺点。

一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜的制备方法，具体步骤如下：

(1)泡沫铜预处理：将泡沫铜依次用丙酮、盐酸、无水乙醇浸泡超声清洗，以去除泡沫铜表面的油污及氧化层，真空干燥备用；

(2)CNTs-COOH分散液配置：将nafion膜溶液加入到无水乙醇中，配置成nafion溶液，优nafion膜溶液选质量分数为0.1-0.3wt％；再将一定质量的羧基化碳纳米管加入到上述nafion溶液中，超声10-30min，得到均匀的羧基化碳纳米管分散液；羧基化碳纳米管在分散液中的浓度优选为4-6g/L；

(3)CNTs-COOH/CF电极制备：将步骤(1)所得的泡沫铜浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，以1cm/s-3cm/s速率匀速提拉出分散液，反复提拉多次，放入鼓风干燥箱中于40℃-60℃下干燥，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫铜阴极，记为CNTs-COOH/CF，羧基化碳纳米管在泡沫铜上的负载量为1mg/cm

(4)CuCe-LDH/CNTs-COOH/CF电极制备：室温下配置一定浓度的Cu(NO

(5)将反应釜置于鼓风干燥箱中，干燥箱的平均升温速率保持在3-5℃/min,升温至180℃时保持恒温6-24h；水热改性完成后关闭鼓风干燥箱电源，待干燥箱中温度降至室温，取出水热反应釜，自然冷却至室温；

(6)用去离子水冲洗电极数次以去除电极中残留的盐溶液，将冲洗干净的电极干燥，得到CuCe-LDHs/CNTs-COOH/CF复合阴极。铜和铈的来源为Cu(NO

上述制备方法得到的CuCe-LDHs/CNTs-COOH/CF电极作为阴极应用于非均相电芬顿体系中，用于近中性条件下进行原位催化氧化去除难降解有机废水。对磺胺甲恶唑废水的降解条件是控制电流密度为3mA/cm

与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：

1.本发明以浸渍羧基化碳纳米管的泡沫铜作为电极基体，一方面是利用泡沫铜的三维多孔结构优势，无需压片即可形成立体的孔隙，增大了传质效率。另一方面，在基体上浸渍羧基化碳纳米管促进了二电子氧还原产过氧化氢的能力，增大了泡沫铜孔隙间的比表面积，也提高了电极的催化能力。

2.本发明在近中性条件下对水体中的污染物降解有较好的效果，拓宽了传统芬顿的pH适用范围。同时铜铈层状双金属氢氧化物与羧基化碳纳米管直接负载在泡沫铜上作为阴极进行原位电催化，无需再外部投加过氧化氢与催化剂，不会造成二次污染，且无后续催化剂回收的问题。

3.本发明在长期运行过程中具有良好的稳定性和重复使用率，同时金属离子浸出量也较低，克服了传统非均相催化剂重复稳定性差、金属离子浸出量高等问题。

4.可循化利用。

附图说明

图1中曲线a为对比例2中原始泡沫铜对磺胺甲恶唑废水的降解情况；曲线b为对比例1中CNTs-COOH/CF电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况，曲线c为实施例1中CuCe-LDHs/CNTs-COOH/CF电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

图2为实施例2中羧基化碳纳米管不同的负载量(以单位面积负载的质量表示)对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

图3为实施例3中不同nafion质量分数对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

图4为实施例4中不同铜铈金属比例对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

图5为实施例5中不同电流密度对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

图6为实施例6中CuCe-LDHs/CNTs-COOH/CF电极作为电芬顿体系阴极材料的重复使用性。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)将泡沫铜(面积尺寸1cm×5cm)依次用丙酮、0.1M盐酸、无水乙醇浸泡超声清洗，以去除泡沫铜表面的油污及氧化层，真空干燥备用；

(2)将0.2g的质量分数为5wt％的nafion膜溶液加入到9.8g的无水乙醇中，配置成质量分数为0.1wt％的nafion溶液；再将0.063g的羧基化碳纳米管(此时羧基化碳纳米管浓度为5g/L)加入到上述质量分数为0.1wt％的nafion溶液中，超声30min，得到均匀的碳纳米管分散液；

(3)将步骤(1)所得的泡沫铜浸渍于步骤(2)得到的碳纳米管分散液中，以1cm/s速率匀速提拉出分散液，反复提拉多次，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥，称量电极前后质量差，质量差值为0.02g时即得到羧基化碳纳米管负载量为2mg/cm

(4)室温下,配置80ml一定浓度的Cu(NO

(5)将步骤(3)中得到的电极转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中以便于铜铈金属水溶液完全浸润电极。将反应釜在鼓风干燥箱中于120℃恒温加热12h。鼓风干燥箱的平均升温速率保持在5℃/min,水热完成后关闭干燥箱电源，待鼓风干燥箱降至室温，取出水热反应釜，自然冷却至室温。

(6)打开已冷却至室温的反应釜，取出聚四氟乙烯内衬里的电极，用去离子水冲洗电极数次以去除电极中残留的盐溶液，将冲洗干净的电极置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h取出，最终得到CuCe-LDHs/CNTs-COOH/CF复合阴极。

将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，pH＝5.6，电流密度为7mA/cm

实施例2(对比例)

具体制备过程同实施例1，不同之处在于省略步骤(4)、(5)、(6)，即不进行高温水热，仅将羧基化碳纳米管的负载量依次变为1mg/cm

实施例3(对比例)

具体制备过程同实施例1，不同之处在于省略步骤(4)、(5)、(6)，即不进行高温水热，仅将步骤(2)中的nafion质量分数依次变为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％和0.4wt％。制备时羧基化碳纳米管的负载量为2mg/cm

实施例4

具体制备过程同实施例1，但在步骤(4)中，将铜铈金属总摩尔数控制在5mmol，铜铈金属比例分别为9:1、7:3、5:5、3:7、1:9。制备时羧基化碳纳米管负载量为0.02g(即2mg/cm

实施例5

具体制备过程同实施例1，将CuCe-LDHs/CNTs-COOH/CF作为阴极，铂片作为阳极，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，曝气量0.6L/min，pH＝5.6±0.2，降解200mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑废水，将电流密度依次变为3mA/cm

实施例6

具体制备过程同实施例1，为了考察CuCe-LDH/CNTs-COOH/CF阴极在非均相电芬顿体系中的稳定性，对阴极进行连续周期实验。操作如下：每次实验周期为90min，每次周期实验结束后，将阴极取出用超纯水缓慢冲洗，直至电极表面无其他杂质，然后用于下一次周期实验。每一次循环实验的条件如下：磺胺甲恶唑初始浓度为10mg/L，初始pH为5.6±0.2(未调节)，反应温度为25℃，曝气量为0.6L/min，电流密度为7mA/cm

对比例1

(1)将泡沫铜(面积尺寸1cm×5cm)依次用丙酮、0.1M盐酸、无水乙醇浸泡超声清洗，以去除泡沫铜表面的油污及氧化层，真空干燥备用；

(2)将0.2g的质量分数为5wt％的nafion膜溶液加入到9.8g的无水乙醇中，配置成质量分数为0.1wt％的nafion溶液；再将0.063g的羧基化碳纳米管(此时羧基化碳纳米管浓度为5g/L)加入到上述质量分数为0.1wt％的nafion溶液中，超声30min，得到均匀的碳纳米管分散液；

(3)将步骤(1)所得的泡沫铜浸渍于步骤(2)得到的碳纳米管分散液中，以1cm/s速率匀速提拉出分散液，反复提拉多次，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥，称量电极前后质量差，质量差值为0.02g时即得到羧基化碳纳米管负载量为2mg/cm

将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，pH＝5.6，电流密度为7mA/cm

对比例2

具体制备过程同对比例1，不同之处在于省略步骤(2)，(3)，目的是不浸渍羧基化碳纳米管也不高温水热层状双金属氢氧化物，仅仅预处理泡沫铜。将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，pH＝5.6，电流密度为7mA/cm