一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、由该方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料和包括该碳包覆硫酸铁钠材料的电池。

背景技术

随着储能行业的需求量不断增加，人们在储能领域的需求不再仅仅局限于锂离子电池和钒液流电池。在锂离子电池中，磷酸铁锂由于其出色的安全性能及循环性能被认为是目前储能领域首选的锂电材料；但随着锂盐的价格不断上涨，磷酸铁锂电池的成本不断上升。钒液流电池由于其安全性高，易扩容，循环寿命长，加上我国是个钒资源富有国，因为钒液流电池也受到人们的青睐；但由于其初装成本相对较高，能量密度低，能量转换率低以及对工作温度要求高等缺点并未得到大规模应用。

钠离子电池正极材料由于其主要原材料为钠，钠的储量在地球上极为丰富，因此钠离子电池相对锂离子电池和钒液流电池来说，具有明显的材料成本优势。钠离子电池主要分为三大主流研究方向：一是以目前研究最多的层状氧化物类为主，层状氧化物类主要由过度金属元素Ni、Fe、Mn、Cu等为主要元素，其比容量高，能量密度高，与三元锂电正极工艺兼容性好，产业化推进更快，但同时也存在许多缺点：比如体积效应明显，循环释氧产气，循环寿命略差，对湿度敏感等；二是以循环性能著称的聚阴离子类，主要代表有磷酸钒钠，焦磷酸铁纳，硫酸铁钠等，其拥有3D结构稳定，倍率性好，循环性能好，工作电压较高，有利于能量密度提升的优势，但导电性差，压实密度低，理论能量密度低等缺点也限制其应用；三是具有成本优势的普鲁士蓝类，包括普鲁士白和普鲁士蓝，普鲁士蓝类比容量高，能量密度高，且成本低廉，但其结构中的结晶水难去除，最终导致循环较差，加上氰化物有毒性等也限制了其大规模应用。

硫酸铁钠材料是常见的聚阴离子材料之一，由于硫酸根的存在，高电负性的诱导效应致使其拥有极高的工作电压，加上其原料来源广，合成温度低，因此相较于其他聚阴离子类钠电正极材料有明显的成本优势。由于硫酸铁钠在高于450℃时容易发生分解释放出硫化物，破坏及原有的结构，因此硫酸铁钠常用低温合成。在较低的温度下，原位有机碳源导电性很差，所以，人们常用一些导电性很好的无机碳源(例如CNTs、GO、CNFs等)进行碳包覆，但无机碳源包覆的方式很难解决包覆均匀性问题，从而导致材料易吸水、易被氧化，最终致使导电性能差，倍率性能及循环性能差。

因此，发明一种能够制备得到包覆均匀、导电性好的碳包覆硫酸铁钠材料的方法是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、由该方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料和包括该碳包覆硫酸铁钠材料的电池。本发明制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法能够实现碳包覆均匀，从而使得制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料导电性能好；本发明由该方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料碳包覆均匀，导电性好，不易吸水，不易被氧化；本发明包括该碳包覆硫酸铁钠材料的电池倍率性能好，循环性能稳定。

本发明第一方面提供了一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法，包括以下步骤：

S1、将十六烷基三甲基溴化铵分散于第一水性溶剂中，进行第一超声搅拌，再加入碳纳米管，进行第二超声搅拌，得到悬浊液；

S2、将七水合硫酸亚铁和无水硫酸钠溶于第二水性溶剂中，得到第一混合溶液，将所述悬浊液缓慢加入至所述第一混合溶液中并持续搅拌，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液经固液分离、干燥，得到前驱体粉末；

S3、将所述前驱体粉末在惰性氛围下进行煅烧。

在一实例中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。

在一实例中，所述碳纳米管的层数为1层-20层，所述碳纳米管的管径为1-100nm，所述碳纳米管的长径比为50-10000。

在一实例中，所述十六烷基三甲基溴化铵的重量与所述第一水性溶剂的重量之比为1:(5-100)。

在一实例中，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量与所述碳纳米管的用量之比为(0.1-4):1。

在一实例中，在碳包覆硫酸铁钠材料中，所述碳纳米管的重量含量为1wt％-20wt％。

在一实例中，步骤S1中所述第一超声搅拌的条件包括：超声时间为0.1h-5h，搅拌速度为100r/min-5000r/min，搅拌时间为0.1h-24h。

在一实例中，步骤S1中所述第二超声搅拌的条件包括：超声时间为0.1h-5h，搅拌速度为100r/min-8000r/min，搅拌时间为0.1h-12h。

在一实例中，所述七水合硫酸亚铁的摩尔与所述无水硫酸钠的摩尔之比为(0.4-3):1。

在一实例中，所述七水合硫酸亚铁的重量与所述第二水性溶剂的重量之比为(0.01-0.3):1。

在一实例中，步骤S2中，所述悬浊液加入所述第一混合溶液的流速为1ml/min-100ml/min，所述持续搅拌的转速为100r/min-2000r/min。

在一实例中，步骤S2中所述固液分离为离心，所述离心的条件包括：离心转速为300r/min-15000r/min，离心时间为1min-60min。

在一实例中，步骤S2中所述干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃～-10℃，压力为1kPa-100kPa，时间为1h-48h。

在一实例中，步骤S3中所述煅烧的温度为300℃-450℃，所述煅烧的时间为6h-48h。

本发明第二方面提供了一种由第一方面所述的方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料。

本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括正极片，所述正极片包括第一方面所述的方法制备得到碳包覆硫酸铁钠材料和/或第二方面所述的碳包覆硫酸铁钠材料。

通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：

(1)本发明的制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法能够实现碳包覆均匀，从而使得制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料导电性能好；

(2)本发明的制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法制备过程简单，原料廉价易得；

(3)本发明的碳包覆硫酸铁钠材料具有较纯的物相；

(4)本发明的碳包覆硫酸铁钠材料碳包覆均匀；

(5)本发明的碳包覆硫酸铁钠材料导电性好；

(6)本发明的碳包覆硫酸铁钠材料不易吸水，不易被氧化；

(7)本发明的电池克容量发挥高；

(8)本发明的电池倍率性能好；

(9)本发明的电池循环性能稳定。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1所示为本发明一实施例提供的制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料的SEM示意图。

图2所示为包括本发明一实施例提供的制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料的XRD图。

图3所示为包括本发明一实施例提供的制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料的电池的充放电曲线图。

图4所示为包括本发明一实施例提供的制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料的电池的容量保持率的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法，包括以下步骤：

S1、将十六烷基三甲基溴化铵分散于第一水性溶剂中，进行第一超声搅拌，再加入碳纳米管，进行第二超声搅拌，得到悬浊液；

S2、将七水合硫酸亚铁和无水硫酸钠溶于第二水性溶剂中，得到第一混合溶液，将所述悬浊液缓慢加入至所述第一混合溶液中并持续搅拌，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液经固液分离、干燥，得到前驱体粉末；

S3、将所述前驱体粉末在惰性氛围下进行煅烧。

在使用碳纳米管对硫酸铁钠进行碳包覆的方法中，常用的固相法及液相法均存在碳纳米管难分散的问题，从而造成碳包覆不均匀的问题。

本发明所述的方法，通过将带负电荷的碳纳米管与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作用，使得其成为带正电荷的碳纳米管，在正负电荷相互吸引的作用下，带正电荷的碳纳米管与带负电荷的硫酸铁钠悬浮液反应，形成碳包覆硫酸铁钠材料，通过上述静电自组装的方式，能够使碳纳米管(CTNs)与硫酸铁纳紧密结合，从而使得碳包覆更均匀(如图1所示)，而且硫酸铁钠前驱体颗粒会以附近的碳纳米管为晶核生长位点，随着温度的升高逐渐长大，直至融为一体，从而使碳纳米管穿过硫酸铁钠的内部，将颗粒与颗粒连接起来，形成内部导电网络，因此，在静电作用下，不仅仅在硫酸铁钠的内部会被碳纳米管牢牢地包覆，在硫酸铁钠表面也被碳纳米管均匀包覆，，从而使其难以直接接触空气，避免其被氧化。

本发明中，通过采用静电自组装的方式进行碳包覆，已经能够使制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料实现比现有技术更均匀的包覆和更好的导电性。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。

在一实例中，所述碳纳米管(CTNs)选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。

根据一种具体的实施方式，所述碳纳米管的层数为1层-20层(例如1层、5层、10层、15层、20层)，所述碳纳米管的管径为1-100nm(例如，1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm)，所述碳纳米管的长径比为50-10000(例如，50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000)。

在一实例中，所述碳纳米管的层数为2层-10层，所述碳纳米管的管径为5-50nm，所述碳纳米管的长径比为100-5000。

在一实例中，所述第一水性溶剂选自去离子水和/或包括去离子水的溶液。

根据一种具体的实施方式，所述十六烷基三甲基溴化铵的重量与所述第一水性溶剂的重量之比为1:(5-100)(例如，1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100)。

在一实例中，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量与所述碳纳米管的用量之比为(0.1-4):1(例如，0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1)。通过将所述十六烷基三甲基溴化铵的用量与所述碳纳米管的用量限定在一定范围内，能够使碳纳米管有表面带负电荷转变为正电荷，从而使其能够在溶剂中分散更好而长时间不沉降。

在一实例中，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量与所述碳纳米管的用量之比为(0.2-3):1。

根据一种具体的实施方式，在碳包覆硫酸铁钠材料中，所述碳纳米管的重量含量为1wt％-20wt％(例如，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％)。

在一实例中，在碳包覆硫酸铁钠材料中，所述碳纳米管的重量含量为2wt％-10wt％。

在一实例中，步骤S1中所述第一超声搅拌的条件包括：超声时间为0.1h-5h(0.1h、0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)，搅拌速度为100r/min-5000r/min(100r/min、500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min)，搅拌时间为0.1h-24h(0.1h、0.5h、1h、5h、10h、15h、20h、24h)。

在一实例中，步骤S1中所述第二超声搅拌的条件包括：超声时间为0.1h-5h(0.1h、0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)，搅拌速度为100r/min-8000r/min(100r/min、500r/min、1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min)，搅拌时间为0.1h-12h(0.1h、0.5h、1h、5h、10h、12h)。

根据一种具体的实施方式，所述七水合硫酸亚铁的摩尔与所述无水硫酸钠的摩尔之比为(0.4-3):1(例如，0.4:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1)。

在一实例中，所述七水合硫酸亚铁的摩尔与所述无水硫酸钠的摩尔之比为(1-2.2):1。

在一实例中，所述第二水性溶剂选自去离子水和/或包括去离子水的溶液。

在一实例中，所述七水合硫酸亚铁的重量与所述第二水性溶剂的重量之比为(0.01-0.3):1(例如，0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1)。

根据一种具体的实施方式，步骤S2中，所述悬浊液加入所述第一混合溶液的流速为1ml/min-100ml/min，所述持续搅拌的转速为100r/min-2000r/min；

在一实例中，步骤S2中所述固液分离为离心。

在一实例中，所述离心的条件包括：离心转速为300r/min-15000r/min(例如，300r/min、500r/min、1000r/min、3000r/min、5000r/min、8000r/min、10000r/min、13000r/min、15000r/min)，离心时间为1min-60min(例如，1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min)。

在一实例中，步骤S2中所述干燥为冷冻干燥。

在一实例中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃～-10℃(-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃)，压力为1kPa-100kPa(例如，1kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa)，时间为1h-48h(1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h)。

根据一种具体的实施方式，步骤S3中所述煅烧的温度为300℃-450℃(例如，300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃)，所述煅烧的时间为6h-48h(例如，6h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h)。

在一实例中，步骤S3中所述煅烧的温度为330℃-420℃，所述煅烧的时间为10h-36h。

本发明中所述第一、第二并不表示顺序。例如，第一水性溶剂和第二水性溶剂，采用第一、第二的表述方式仅是为了对溶剂进行区分，并不代表第一水性溶剂和第二水性溶剂在所述方法中出现的顺序。

本发明第二方面提供了一种由第一方面所述的方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料。

由本发明第一方面所述的方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料既具有内部的导电网络，其外部又被碳均匀包覆，从而导电性提升，不易吸水，不易被氧化。

示例地，如图1所示，可以看出，由本发明第一方面所述的方法制得的碳包覆硫酸铁钠材料，碳包覆均匀。

示例地，如图2所示，可以看出，看出衍射峰的强度高，杂峰少，表示制得的碳包覆硫酸铁钠材料结晶性好且具有较纯的物相。

本发明的碳包覆硫酸铁钠材料由于由本发明所述的方法制备得到，所述碳包覆硫酸铁钠材料具有较纯的物相，碳包覆更均匀，导电性更好。

本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括正极片，所述正极片包括第一方面所述的方法制备得到碳包覆硫酸铁钠材料和/或第二方面所述的碳包覆硫酸铁钠材料。

所述电池除正极片中碳包覆硫酸铁钠材料以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现容量更高、倍率性能更好、循环性能更稳定的效果。

本发明的电池由于包括本发明所述方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料，提升了电池的容量、倍率性能和循环稳定性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例用于说明本发明的制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法和制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料。

实施例1

(1)成分准备：

七水合硫酸亚铁50.38g(相当于0.18mol)；

无水硫酸钠12.87g(相当于0.09mol)；

碳纳米管(CTNs)3g，5-10层、管径为30-80nm、长径比为100-600；

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)5g；

第一水性溶剂：去离子水100ml；

第二水性溶剂：去离子水500ml。

(2)制备碳包覆硫酸铁钠材料

S1：将CTAB溶解于第一水性溶剂中，进行第一超声搅拌，超声时间为2h，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为2h，再加入CNTs，进行第二超声搅拌，超声时间为2h，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为4h，得到悬浊液；

S2：将七水合硫酸亚铁分散于第二水性溶剂中，并加入无水硫酸钠，不断搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2h，得到第一混合溶液，将所述悬浊液通过蠕动泵缓慢加入至第一混合溶液中，并不断搅拌，将悬浊液加入第一混合溶液中的流速为10ml/min，加完后继续搅拌2h，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液进行离心处理，离心机转速为5000r/min，离心时间为30min，将得到的沉淀置于-50℃中冷冻干燥24h，压力控制在1kPa，得到前驱体粉末；

S3：将所述前驱体粉末置于管式炉，在氮气保护下进行煅烧，煅烧的温度为350℃，煅烧的时间12h，冷却降温后将粉末破碎过筛，得到碳包覆硫酸铁钠材料。在碳包覆硫酸铁钠材料中，碳纳米管的重量含量为7wt％。

实施例2组

本组实施例用于说明改变七水合硫酸亚铁的摩尔与无水硫酸钠的摩尔之比时产生的影响。

实施例2a

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将七水合硫酸亚铁的摩尔与无水硫酸钠的摩尔之比调整为1.67:1。

实施例2b

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将七水合硫酸亚铁的摩尔与无水硫酸钠的摩尔之比调整为1.33:1。

实施例2c

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，七水合硫酸亚铁的摩尔与无水硫酸钠的摩尔之比调整为2.52:1。

实施例3组

本组实施例用于说明改变CTAB的用量时产生的影响。

实施例3a

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将CTAB的用量调整为1g。

实施例3b

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将CTAB的用量调整为6g。

实施例3c

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将CTAB的用量调整为10g。

实施例4组

本组实施例用于说明改变CTNs的用量时产生的影响。

实施例4a

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，调整CTNs的用量，使得在碳包覆硫酸铁钠材料中碳纳米管的重量含量约为9wt％。

实施例4b

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，调整CTNs的用量，使得在碳包覆硫酸铁钠材料中碳纳米管的重量含量约为15wt％。

实施例5

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将碳纳米管调整为相同重量份的15-20层、管径为60-90nm、长径比为6000-8000。

对比例1

本实施例参照实施例1进行，所不同的是，不进行步骤S1的操作，并将悬浊液替换为由碳纳米管进行分散形成的分散溶液。

制备例

将实施例和对比例所得的碳包覆硫酸铁钠材料分别按照以下方式制备电池。

(1)正极片制备

将碳包覆硫酸铁钠材料、导电剂SP、粘结剂PVDF按照重量比为碳包覆硫酸铁钠材料：SP：PVDF＝8:1:1的配比制成正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔表面的一侧，并进行烘干，制得正极片。

(2)负极片制备

负极片为商用钠片，钠片另一面材质为铝箔，钠片直径为16mm。

(3)电解液

电解液为1M NaClO

(4)电池的制备

电池组装顺序依次为负极壳、钠片、隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片和正极壳。

测试例

将实施例和对比例所得的电池分别进行如下测试：

(1)倍率性能测试

测试电压为2-4.5V，采用恒流恒压工步进行充电，恒流工步进行放电，理论容量为120mAh/g，0.1C活化2圈后，依次进行1C，2C，3C，5C进行充放电。

(2)循环性能测试

测试电压为2-4.5V，采用恒流恒压工步进行充电，恒流工步进行放电，理论容量为120mAh/g，0.1C活化2圈后，进行1C循环充放电。

(3)放电容量测试

测试电压为2-4.5V，采用恒流恒压工步进行充电，恒流工步进行放电。

表1

通过表1可以看出，通过对比例和实施例可以看出实施例的碳包覆硫酸铁钠材料制得的电池克容量发挥更高，倍率性能更好，循环性能更稳定，说明采用静电自组装的方式进行碳包覆，使得碳包覆硫酸铁钠材料包覆更均匀，导电性更好，从而提高了电池的克容量发挥，倍率性能和循环稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。