一种微纳米发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳米发光二极管制备技术领域，具体涉及一种微纳米发光二极管及其制备方法。

背景技术

在先进显示技术中，喷墨打印是一种能够快速、高效实现大面积显示面板生产的工艺，且具备原料利用率高、操作简便等优势，因此成为高分辨率、大面积发光二极管生产的研究热点。

在常见的喷墨打印技术中，通常需要借助光刻等刻蚀技术对基底进行预像素化，获得具有高分辨率的像素坑阵列，随后进行墨滴的沉积。在喷墨的过程中，咖啡环效应是难以避免的难题，即由于墨滴在基底上“边缘”-“中心”溶剂挥发的速率差异引起自内向外的毛细流，从而导致墨滴边缘溶质浓度较高，而中心无溶质沉降的现象。这种溶质分布不均的成膜状态极大程度上影响了发光器件的性能，因此，目前的主流研究热点在于通过提升墨水粘度、引入多余组分、改进喷墨打印装置等方法来抑制咖啡环效应的产生。

公告号为CN111516391B的专利文献公开了一种喷墨打印装置及喷墨打印方法。装置包括：喷头、固定喷头的支架、以及位于支架或者喷头的第一电极，喷头和第一电极位于支架靠近待打印基板的一侧；其中，第一电极与位于喷墨打印装置上的第二电极、或者位于待打印基板上的第三电极形成打印电场。该装置可使墨水中的溶质在电场的作用下在待打印基板上均匀分布，避免了咖啡环效应的产生。

咖啡环效应由于其独特的液滴行为，也在制备透明金属电极、浓缩拉曼光谱样品等方面得到应用。仅从抑制咖啡环效应角度出发来改善喷墨打印工艺较为片面，因此，本发明创新性地将其引入喷墨打印工艺中进行像素坑阵列的制备，利用无机纳米颗粒/绝缘聚合物等墨水体系固有的咖啡环效应自发组装成了可用于填充发光材料的像素坑阵列。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种微纳米发光二极管及其制备方法，该制备方法简单，易操作，可实现大面积、高分辨率发光二极管器件的制备。

一种微纳米发光二极管，包括电子传输层和空穴传输层，电子传输层和空穴传输层之间设置有用以阻挡电子移动的墨水层，所述墨水层在受热触发后通过咖啡环效应自发组装形成像素坑阵列、以及在每个像素坑中形成有坑内空白区；

每个像素坑的坑壁为电荷阻挡层，任意相邻两个像素坑之间均由电荷阻挡层分隔；每个像素坑中的坑内空白区均设置有发光层，所述发光层的两侧分别和电子传输层、空穴传输层相接触以便于激发发光层，若干个发光层组成图案化发光层。本申请发光二极管结构参照图1、3所示。

通过采用上述技术方案：本申请的墨水层在受热触发后，利用咖啡环效应自组装形成像素坑阵列的同时，也会在每个像素坑中形成坑内空白区。在发光材料填充至坑内空白区后，以便其两侧的传输电子与空穴激发发光材料。

优选地，还包括透明导电衬底，所述电子传输层设置于透明导电衬底的ITO层上以作为基底。

优选地，所述墨水层受热触发的温度条件为：25～90℃。

优选地，所述墨水沉积于所述电子传输层上以得到墨水层，所述沉积方式包括喷墨打印、旋涂或有机小分子蒸镀。

优选地，所述墨水为聚乙烯吡咯烷酮溶液、蓝光钙钛矿量子点墨水中的至少一种；

所述发光层包括：CdSe量子点、InP量子点、卤素钙钛矿量子点或有机荧光分子。

通过采用上述技术方案，本发明选用的蓝光钙钛矿量子点墨水为光密度(OD)为100的MAPbBr

本发明采用宽带隙的无机纳米颗粒/绝缘聚合物材料做图案化发光层，同时充当电荷传输阻挡层，巧妙避免了过量的电子传输，提升了发光二极管器件的性能。

优选地，每个像素坑中的坑内发光直径小于该像素坑的外径，以获得较喷墨打印机自身极限分辨率更小尺寸的发光单元。这种坑内发光直径是越小越好。

优选地，所述像素坑阵列包括多边形阵列、圆形阵列、椭圆形阵列、星形阵列；

其中，多边行阵列包括正方形阵列、矩形阵列、菱形阵列、六边形阵列；

星形阵列包括五角星形阵列和多角星形阵列。

优选地，所述沉积方式为喷墨打印时，通过调节喷墨打印机喷嘴温度、基底温度使墨滴发生“咖啡环”效应从而自发组装成像素坑。

一种微纳米发光二极管的制备方法，包括依次在透明导电衬底的ITO层上沉积电子传输层、图案化发光层、空穴传输层、空穴注入层和金属阳极，所述图案化发光层的制备步骤如下：

(1)提供具有电荷阻挡作用的墨水，将所述墨水沉积于所述电子传输层之上以得到墨水层，所述沉积方式包括喷墨打印、旋涂或有机小分子蒸镀；

(2)在预设温度的环境下，所述墨水层蒸发溶剂并且利用咖啡环效应自发组装成像素坑阵列；

(3)在像素坑阵列内填充发光材料，得到所述图案化发光层。

优选地，所述沉积方式为喷墨打印时，打印喷嘴温度为25～70℃；

所述基底的预设温度为25～90℃。

优选地，所述的在像素坑阵列内填充发光材料的方法包括：喷墨打印或旋涂。

优选地，所述的电子传输层材料为：氧化锌纳米颗粒与聚合物的混合体、氧化锌纳米颗粒或掺杂金属阳离子的氧化锌纳米颗粒；

所述的空穴传输层的材料为TFB、Poly:TPD、PF8Cz、PVK中的一种或多种；

所述的空穴注入层材料为聚合物PEDOT:PSS、氧化钼或氧化镍中的一种。

优选地，所述的金属阳极材料包括金、银或铝。

相比于现有技术，本发明至少具备以下有益效果：

(1)本发明巧妙地提出了一种利用咖啡环效应制备像素坑阵列的方法，避免了常见喷墨打印工艺中光刻等图案化技术对基底进行预像素化的步骤，大幅减少了工艺流程。

(2)本发明通过咖啡环效应实现了超越喷墨打印机本身分辨率极限的图案化发光层制备，即在所制备的极限分辨率像素坑阵列内填充发光材料，得到更小的发光单元。

(3)本发明采用宽带隙的蓝光量子点做图案化发光层，同时充当电荷传输阻挡层，巧妙避免了过量的电子传输，提升了发光二极管器件的性能。需特别强调的是：由于蓝光量子点带隙较红光高，因此可以起到阻挡漏电流的功效。此外，聚乙烯吡咯烷酮溶液可用于阻挡电子移动，以阻挡发光像素点间隙的漏电流。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的微纳米发光二极管器件的结构示意图。

图2为本发明实施例中制备的图案化发光层的流程图。

图3为本发明实施例中制备的图案化发光层的结构示意图。

图4为实施例1中制备的像素坑阵列在光学显微镜下的照片。

图5为实施例2中制备的电致发光二极管器件在光学显微镜下的照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供了一种利用咖啡环效应制备微纳米发光二极管的方法，依次在透明导电衬底的ITO层上沉积电子传输层、图案化发光层、空穴传输层、空穴注入层和金属阳极，得到如图1所示的发光二极管器件，其中图案化发光层的制备方法如图2、3所示，包括以下步骤：

(1)提供具有电荷阻挡作用的墨水，将所述墨水沉积于所述电子传输层之上以得到墨水层，所述沉积方式包括喷墨打印、旋涂或有机小分子蒸镀；

以下实施例中的墨水采用宽带隙蓝光钙钛矿量子点墨水，所述宽带隙蓝光钙钛矿量子点墨水为光密度(OD)为100的MAPbBr

(2)在预设温度的环境下，所述墨水层蒸发溶剂并且利用咖啡环效应自发组装成像素坑阵列；

(3)在像素坑阵列内填充发光材料，得到所述图案化发光层。

以下通过实施例对本发明的工艺流程作更详细的说明。

实施例1：

(1)依次在水、丙酮、水、乙醇中对透明导电衬底(即“基底”)进行清洗，随后用氮气气流进行干燥；

(2)将透明导电衬底置于O

(3)设置驱动电压为25V，频率为5KHz，打印高度(喷嘴距离基底)为700um，采用Fujifilm DMP2850喷墨打印机自带的Samba电压波形模式，调节喷嘴温度至40℃，提高喷嘴温度以降低喷嘴处墨水粘度，使其顺利喷出，温度过低或过高皆易使喷出墨滴体积不均匀，通过喷墨打印机将宽带隙蓝光钙钛矿量子点墨水沉积于基底上，得到墨水层；

(4)调节基底温度至90℃，墨水层蒸发溶剂并且发生咖啡环效应，自发组装成像素坑阵列，如图4所示。

实施例2：

(1)在透明导电衬底的ITO层上按2500rpm，40s旋涂氧化锌纳米颗粒制备得到基底；

(2)设置驱动电压为25V，频率为5KHz，打印高度(喷嘴距离基底)为700um，采用Fujifilm DMP2850喷墨打印机自带的Samba电压波形模式，调节喷嘴温度至40℃，通过喷墨打印机于基底上沉积打印机自身极限最小线宽/直径(40μm)的宽带隙蓝光钙钛矿量子点墨滴，得到墨水层；

(3)调节基底温度至90度，墨水层蒸发溶剂并且发生咖啡环效应，自组装成像素坑阵列；

(4)在步骤(3)所得图案化基底上按2000rpm，30s旋涂红光CdSe量子点，得到像素坑阵列内超越打印机极限线宽/直径(<40μm)的发光区域；

(5)在步骤(4)所得的量子点发光层上按2000rpm，30s旋涂聚合物TFB溶液；

(6)在步骤(5)所得的聚合物TFB层上通过真空镀膜机沉积6nmMoOx与100nm银电极；

(7)通过便携电源对步骤(6)所得器件施加电压得到单位发光像素在30μm左右的电致发光二极管器件，如图5所示。

本实施例中通过咖啡环效应实现了超越喷墨打印机本身分辨率极限的图案化发光层的制备，即在所制备的极限分辨率像素坑阵列内填充发光材料，得到更小的发光单元。例如：本实施例中提到打印机极限喷墨分辨率在40um，则打印得40um直径的像素坑后，坑内空白处<40um，因此再通过旋涂/喷墨在坑内填入的发光材料应是<40um(即像素坑壁不发光，坑内发光小于40um)。

实施例3：

与实施例2不同之处在于：步骤(3)的不同。即：调节基底温度至60度，墨水层蒸发溶剂并且发生咖啡环效应，自组装成像素坑阵列。

实施例4：

与实施例2不同之处在于：步骤(3)的不同。即：调节基底温度至25度，墨水层蒸发溶剂并且发生咖啡环效应，自组装成像素坑阵列。

综上所述，本发明方法简便易行，相比需用光刻等刻蚀技术进行预像素化的喷墨打印工艺更具备大面积、高分辨率发光二极管制备的可行性，且对咖啡环效应的利用可为其他技术工艺提供新的解决思路。

以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所做的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时均属于本发明的保护范围。