一种热阻断隔膜及其制备方法和二次电池

技术领域

本发明属于隔膜材料技术领域，具体涉及一种热阻断隔膜及其制备方法和二次电池。

背景技术

在过去的十年里，锂离子电池技术取得了重大进展，其一直是当今便携式电子产品和电动汽车的主要储能设备之一。隔膜作为锂离子电池的关键内层组件之一，它可以通过吸收电解质从而快速传输锂离子，同时在正负极之间起到电绝缘作用。尽管隔膜不直接参与锂离子电池内部的电化学反应，但其结构和性能(包括孔隙率、电解质润湿性和热稳定性等)的优劣却显著影响着电池的性能和安全性。

此外，隔膜不仅应具有良好的电绝缘性能，还应具有一定的热阻断功能，以此提高电池的安全性。因此，隔膜的热阻断功能是防止锂离子电池在滥用条件下(如短路或过度充电)发生热失控的关键作用机制。

目前，现有技术公开的隔膜材料是由聚乙烯膜以及在其两侧设置的聚丙烯膜组成，其阻隔温度约为135℃(聚乙烯膜的熔点)，并且其机械完整性可以维持至165℃(聚丙烯膜的熔点)。然而，上述隔膜材料的热阻断温度偏高，这是由于SEI膜的放热击穿发生在80-120℃的温度范围内，该过程可能会迅速将电池内部的温度升高至165℃以上，从而引发电池热失控。此外，在锂电池的制造过程中，完成隔膜组装的电芯需要利用真空烘烤去除水分杂质，温度可达100℃。因此，热阻断隔膜的有效温度应控制在100℃至120℃之间。

现有技术公开的隔膜大都采用涂覆工艺进行制备，尽管其具有操作简单的优势，但制备得到的涂层(包括粘合剂和聚合物微球)容易堵塞隔膜的孔隙，进而限制锂离子的快速传输，同时，隔膜的厚度也会随之增加，从而增加电池内阻。

因此，在本领域中，亟需开发一种热阻断隔膜，以此解决上述问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热阻断隔膜及其制备方法和二次电池。本发明提供的热阻断隔膜具有更低的热阻断温度，即不高于120℃，同时，其还具有更大的比表面积、更高的孔隙率和孔径以及优异的电解液浸润性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种热阻断隔膜，所述热阻断隔膜包括混合基膜以及设置在所述混合基膜两侧的聚合物膜，

所述热阻断隔膜的热阻断温度不高于120℃。

需要说明的是，所述热阻断隔膜的热阻断温度不高于120℃，例如可以为105℃、107℃、110℃、115℃等。

本发明提供的热阻断隔膜能够在120℃表现出热阻断功能，即使在200℃下也能保持其尺寸完整性。同时，热阻断隔膜具有更高的比表面积、孔隙率和可控的隔膜厚度。此外，一方面，当电池内部的温度超过120℃时，热阻断隔膜内层的混合基膜材料发生结构坍塌，使得隔膜逐渐变为离子绝缘体，进而提前终止电池的电化学反应，避免电池内部的持续升温以及引发热失控的安全隐患；另一方面，设置在混合基膜两侧的聚合物膜材料具备良好的耐高温特性，能够为隔膜提供较好的尺寸稳定性，避免因混合基膜结构坍塌引发的隔膜阻隔面积减小，导致电池正负极短路的问题。

优选地，所述混合基膜的材料包括第一聚合物和纳米无机颗粒。

在本发明中，将第一聚合物和纳米无机颗粒进行共混，使得二者之间的相互作用改变局部分子堆积并限制分子链的流动性，并且其在满足静电纺丝制备条件的前提下还能够实现具有适宜的热阻断温度范围。

优选地，所述第一聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热阻断温度阈值为100℃～140℃，是理想的热阻断隔膜材料。

优选地，所述第一聚合物的玻璃化转变温度为100℃～120℃，例如可以为100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃等，避免因为SEI膜的放热反应击穿引起的电池热失控情况。

在本发明中，通过调控第一聚合物的玻璃化转变温度，使得静电纺丝能够有效制备具有高选择性的温敏隔膜，温度过低则在电池制造过程中就会出现问题，隔膜提前失效，反之则会增加电池的热失控风险。

优选地，所述纳米无机颗粒包括纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌纳米碳酸钙或纳米二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述混合基膜中第一聚合物和纳米无机颗粒的质量比为2:1～5:1，优选为4:1，例如可以为2.2:1、2.6:1、3.2:1、3.8:1、4.2:1、4.6:1、4.8:1、5:1等。

在本发明中，通过调控第一聚合物和纳米无机颗粒的质量比，使得有利于获得具有合适温度阈值的热阻断隔膜，质量比过低则会增加热阻断隔膜的温度阈值，反之则降低对应的温度阈值，进而导致制备的热阻断隔膜在较低温度下提前软化。

优选地，所述混合基膜的孔隙率为35～55％，例如可以为35％、40％、45％、50％、55％等；平均孔径为600～1000nm，例如可以为600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等

优选地，所述混合基膜的厚度为4～6μm，例如可以为4.5μm、5μm、5.5μm、6μm等。

在本发明中，通过调控混合基膜的孔隙率和厚度，使得制备得到的锂电池能具有优异的循环及倍率性能。

优选地，所述聚合物膜的材料包括第二聚合物。

优选地，所述第二聚合物包括聚丙烯腈、聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚合物膜的孔隙率为30～50％，例如可以为35％、40％、45％、50％等；平均孔径为800～1000μm，例如可以为800μm、820μm、850μm、880μm、900μm、920μm、950μm、980μm、1000μm等。

优选地，所述聚合物膜的厚度为5～8μm，例如可以为5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm等。

在本发明中，通过调控聚合物膜的孔隙率和厚度，使得制备得到的锂电池能具有优异的循环及倍率性能。

第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的热阻断隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：

将混合基膜的纺丝液和聚合物膜的纺丝液进行连续静电纺丝，得到所述热阻断隔膜。

在本发明中，相比于传统的涂覆隔膜，本发明利用静电纺丝法制备得到的热阻断隔膜具有更高比表面积、孔隙率和可控的隔膜厚度，以及优异的电解液浸润率。

优选地，所述混合基膜的纺丝液的制备方法包括以下步骤：将第一聚合物溶液和纳米无机颗粒进行混合，得到所述混合基膜的纺丝液。

优选地，所述第一聚合物溶液的质量浓度为0.05～0.1g/mL，例如可以为0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL等。

在本发明中，通过调控第一聚合物溶液的质量浓度，使得纺丝液具有良好的分散性，有利于纤维的制备，质量浓度过低则会导致静电纺丝膜表面粗糙不平，反之则在静电纺丝过程中会出现过多的溶液，超出纺丝喷嘴的承载能力而滴落，也容易形成珠状结构的纺丝膜。

优选地，所述第一聚合物溶液的第一溶剂包括六氟异丙醇和氯仿。

优选地，所述六氟异丙醇和氯仿的体积比为1:1。

优选地，所述混合基膜的纺丝液中纳米无机颗粒的质量浓度为0.0125～0.025g/mL，例如可以为0.0125g/mL、0.015g/mL、0.0175g/mL、0.02g/mL、0.0225g/mL、0.025g/mL等。

在本发明中，通过调控纳米无机颗粒的质量浓度，使得有利于获得合适温度阈值的热阻断隔膜，质量浓度过低则会降低热阻断隔膜的温度阈值，进而导致制备的热阻断隔膜在较低温度下提前软化，反之则会增加热阻断隔膜的温度阈值。

优选地，所述聚合物膜的纺丝液的制备方法包括以下步骤：将第二聚合物和第二溶剂进行混合，得到所述聚合物膜的纺丝液。

优选地，所述第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。

优选地，所述聚合物膜的纺丝液的质量浓度为0.05～0.15g/mL，例如可以为0.05g/mL、0.08g/mL、0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL等。

在本发明中，通过调控聚合物膜的纺丝液的质量浓度，使得纺丝液具有较好的分散性，有利于纤维的制备，质量浓度过低则会导致静电纺丝膜表面粗糙不平，反之则在静电纺丝过程中会出现过多的溶液，超出纺丝喷嘴的承载能力而滴落，也容易形成珠状结构的纺丝膜。

优选地，所述静电纺丝的电压为15kV，接受距离为15cm，收集速度为30rpm。

优选地，所述混合基膜的纺丝液的流速为2.0～3.0mL/h，例如可以为2.0mL/h、2.2mL/h、2.5mL/h、2.8mL/h、3.0mL/h等。

优选地，所述聚合物膜的纺丝液的流速为0.8～1.0mL/h，例如可以为0.8mL/h、0.85mL/h、0.9mL/h、0.95mL/h、1.0mL/h等。

第三方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜包括根据第一方面所述的热阻断隔膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种热阻断隔膜，其提供的热阻断隔膜能够在120℃表现出热阻断功能，即使在200℃下也能保持其尺寸完整性。同时，热阻断隔膜具有更高的比表面积、孔隙率和可控的隔膜厚度。此外，一方面，当电池内部的温度超过120℃时，热阻断隔膜内层的混合基膜材料发生结构坍塌，使得隔膜逐渐变为离子绝缘体，进而提前终止电池的电化学反应，避免电池内部的持续升温以及引发热失控的安全隐患；另一方面，设置在混合基膜两侧的聚合物膜材料具备良好的耐高温特性，能够为隔膜提供较好的尺寸稳定性，避免因混合基膜结构坍塌引发的隔膜阻隔面积减小，导致电池正负极短路的问题。

附图说明

图1为实施例1提供的热阻断隔膜的热阻断效果示意图。

图2为实施例1提供的热阻断隔膜的扫描电镜图像(图a-图c)，透射电镜图像(图b-图d)。

图3为实施例1提供的热处理前后热阻断隔膜的扫描电镜图像(图a为热处理前的热阻断隔膜的扫描电镜图像，图b为热处理后的热阻断隔膜的扫描电镜图像)。

具体实施方式

下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种热阻断隔膜，如图1所示，热阻断隔膜包括孔隙率为40％，平均孔径为700nm的混合基膜以及设置在混合基膜两侧的孔隙率为35％，平均孔径为900μm的聚丙烯腈膜，热阻断隔膜的热阻断温度为120℃。

混合基膜包括玻璃化转变温度为120℃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和纳米氧化铝，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和纳米氧化铝的质量比为4:1，厚度为5μm；聚丙烯腈膜的厚度为6μm。

本实施例还提供了一种上述热阻断隔膜的制备方法，其包括以下步骤：

将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶解于14mL的六氟异丙醇和氯仿的混合溶液中(体积比1:1)，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯结构单元的质量百分含量为40wt％，而后将0.25g的纳米氧化铝分散到该混合溶液中以获得混合基膜的纺丝液，其中，纳米氧化铝的质量浓度为0.0178g/mL。

将1.0g的聚丙烯腈溶解在9.0g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量浓度为0.1g/mL的聚丙烯腈纺丝液。

将上述混合基膜的纺丝液和聚丙烯腈纺丝液分别装入10mL塑料注射器中，注射器上盖有直径为0.6mm的扁平针，利用连续静电纺丝制备热阻断隔膜，静电纺丝的参数设置为电压为15kV，接受距离为15cm，收集速度为30rpm，聚合物膜的纺丝液和混合基膜的纺丝液的流速分别为0.96和2.41mL/h，每层的制作时间为2h，辊压并在真空烘箱中在60℃下干燥24h以除去残留溶剂。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处在于，混合基膜中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和纳米氧化铝颗粒的质量比为1:6，其他均与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处在于，混合基膜中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和纳米氧化铝颗粒的质量比为1:2，其他均与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别之处在于，混合基膜的纺丝液的流速为0.5mL/h，聚合物膜的纺丝液的流速为1mL/h，其他均与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于，混合基膜的纺丝液的流速为1.5mL/h，聚合物膜的纺丝液的流速为3mL/h，其他均与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，利用涂覆法制备热阻断隔膜，制备方法如下：首先采用溶剂蒸发法制备聚乙烯微球。在80℃下将2g低密度聚乙烯溶于80mL二甲苯中，搅拌均匀后将混合物倒入90℃，含有质量分数1wt％的十二烷基硫酸钠和1wt％的聚乙烯硬脂酸酯的水溶液中以形成水包油型乳化液。90℃恒温连续搅拌，通过滴加去离子水逐渐除去二甲苯，超12小时。经过滤后获得的聚乙烯微球，并用水洗涤三次以除去过量的乳化剂。

然后制备涂覆用混合浆料。将上述聚乙烯微球在60℃下真空干燥24小时后，与质量比8:9的甲基吡咯烷酮共混后分散在含有4wt％聚偏二氟乙烯中获得涂覆用混合浆料。

最后将浆料涂覆在微孔结构的聚丙烯膜上，60℃真空干燥24小时后获得聚乙烯微球/聚丙烯型热阻断隔膜。

实施例7

本实施例提供了一种热阻断隔膜，热阻断隔膜包括内层混合基膜以及设置在两侧外层聚丙烯腈聚合物膜的热阻断隔膜，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对期形貌和结构进行表征。图2a表明热阻断隔膜具有较高的孔隙率，平均孔径约550nm，亚微米孔径对于防止内部短路至关重要，而均匀的孔径分布也有利于电池获取均匀的电流密度，降低电池内阻；图2b显示出热阻断隔膜的截面图，具有如前所述的三成结构，总厚度约为15μm，混合基膜厚度约为5～6μm；图2c-d表明大多数纳米氧化铝颗粒位于纤维内部，极少数附着在表面，因此，该无机颗粒可以有效的调整乙烯-醋酸乙烯酯共聚物材料的关闭响应。

实施例8

本实施例提供了一种热阻断隔膜，通过扫描电子显微镜监控了该隔膜120℃热处理前后的形貌结构变化(图3)。为了清晰的获取混合基膜经高温导致的结构坍塌过程，即纤维熔融化过程，在测试之前并没有对其进行辊压处理。对比25℃/120℃的形貌结构可以发现，高温处理后混合基膜的孔隙结构消失，孔洞被完全堵塞，由于外层聚丙烯腈聚合物膜的作用，热阻断隔膜仍具有尺寸完整性，这证明在一般电池热失控的零界温度120℃下，该隔膜具有良好的热阻断作用。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，将混合基膜替换为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜，其他均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，将混合基膜替换为氧化铝涂覆隔膜，其他均与实施例1相同。

应用例1至应用例6以及对比应用例1至对比应用例2

将实施例1至实施例6以及对比例1至对比例2提供的热阻断隔膜组装成锂离子电池，组装方法如下：

将上述隔膜夹在磷酸铁锂(LFP)阴极(LFP/乙炔黑/PVDF的质量比为8/1/1，)和石墨阳极(石墨/乙炔黑/羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶的质量比为8/1/0.5/0.5)，并注入40μL电解液(将1MLiPF

测试条件

将实施例1至实施例6以及对比例1至对比例2提供的热阻断隔膜进行测试，测试方法如下：

(1)孔隙率：将辊压后的纤维膜截取成大小相同的尺寸，称其质量为W

孔隙率＝((W

W

(2)吸液率：截取面积相同的隔膜置于干燥箱中干燥完成后，称其质量为D

将应用例1至应用例6以及对比应用例1至对比应用例2提供的锂离子电池进行测试，测试方法如下：

为对比研究不同方案隔膜对电池的循环和倍率性能的影响，将组装有上述隔膜的磷酸铁锂/石墨电池通过蓝电测试系统在25℃下进行恒流充电-恒流放电循环测试，每种方案至少准备两个试样，电压设置为2.5至3.65V，试样1按顺序以0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的倍率每5圈循环递增开展倍率性能研究，截止圈数30圈，取10C倍率下5圈的平均容量保持率对比；试样2以1C的倍率进行循环性能研究，截止200圈，取末圈容量保持率对比。

测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，应用例1提供的热阻断隔膜的综合性能最优，阻断温度处于一般锂电池的热失控临界温度(120℃)，循环200圈后的容量保持率为98.02％，倍率放电后平均的容量保持率为73.20％；而循环性能和倍率性能也相对较好的应用例3、4、6和对比应用例1由于其阻断温度升高至130℃以上仍含有热失控风险，导致综合性能降低，同时在其他应用及对比例中同样存在综合性能劣化的指标。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。