一种铂碳催化剂及其制备方法和燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和燃料电池。

背景技术

燃料电池反应分为阴极和阳极两个半反应。目前，阴极催化剂一般为铂碳催化剂，制约其使用的一个重要因素在于阴极铂碳催化剂在燃料电池反应过程中的流失和失效。在使用过程中，在燃料电池内部高温、高湿度、高酸性的环境中，纳米级的铂基贵金属在催化过程中面临着铂的溶解和沉积的动态平衡，从而带来纳米尺度的铂基纳米颗粒向电解质的溶解、迁移、聚集、熟化等问题导致催化剂活性的下降甚至失效。

常用的对阴极铂碳催化剂进行保护方法包括对铂基纳米颗粒表面进行碳层包覆以形成保护，例如多巴胺包覆方法。这些方法都是通过碳层包覆在催化剂铂颗粒表面，限制或减少铂纳米颗粒向电解质环境的溶解或其他位置的迁移、聚集和熟化的策略。

但上述包覆策略都面临着碳层包覆所带来的催化剂寿命的提高和包覆导致催化剂位点减少(初始活性下降)之间的制约关系。这些都源自于碳层包覆层和铂纳米颗粒表面之间的紧密接触，这层接触虽然能够提高铂纳米颗粒的稳定性，但也带来了催化剂活性位点的损失。

有鉴于此，特提出此发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种铂碳催化剂，能够在不损失催化剂初始活性的前提下，实现对铂碳催化剂中铂金属组分的保护，提高铂碳催化剂的寿命。

本发明的第二目的在于提供一种铂碳催化剂的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种燃料电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明的一种铂碳催化剂，包括碳载体以及负载于所述碳载体上的核壳结构纳米颗粒；

所述核壳结构纳米颗粒包括空心碳材料以及位于所述空心碳材料的空腔内的铂纳米颗粒。

进一步地，所述铂纳米颗粒的粒径为2～3nm；

和/或，所述空心碳材料的粒径为10～15nm，所述空心碳材料的壁厚为0.5～2nm。

进一步地，所述碳载体和所述核壳结构纳米颗粒的质量比为(1～5)：1。

本发明还提供了如上所述的铂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、乙酰丙酮铂、第一有机配体和还原剂反应后得到铂纳米颗粒；

S2、油酸铁、第二有机配体、溶剂和所述铂纳米颗粒反应后，得到纳米胶体颗粒；

S3、将含有所述纳米胶体颗粒和碳源的溶液进行超声处理后，得到负载有所述纳米胶体颗粒的碳载体；

S4、所述负载有纳米胶体颗粒的碳载体依次进行退火处理、酸刻蚀和碳化处理，得到所述铂碳催化剂。

进一步地，步骤S1中，包括以下特征(1)至(4)中的至少一种；

(1)所述第一有机配体包括油胺和/或十六胺；

(2)所述还原剂包括甲硼烷-叔丁胺络合物；

(3)所述乙酰丙酮铂、所述第一有机配体和所述还原剂的质量比为1：(150～170)：(2～6)；

(4)所述反应的温度为120～130℃。

进一步地，步骤S2中，包括以下特征(1)至(4)中的至少一种；

(1)所述第二有机配体包括油酸、油胺和十六胺中的至少一种；

(2)所述溶剂包括十八烯、十六烯、十四烯和二苄醚中的至少一种；

(3)所述油酸铁、所述第二有机配体、所述溶剂和所述铂纳米颗粒的质量比为(700～750)：(200～250)：(1500～1800)：1；

(4)所述反应的温度为220～325℃。

进一步地，步骤S3中，所述纳米胶体颗粒和所述碳源的质量比为(1～5)：1。

进一步地，步骤S4中，所述退火处理包括：在450～550℃下保温处理1～2h；

和/或，所述酸刻蚀的刻蚀液包括硫酸溶液和/或乙酸溶液。

进一步地，步骤S4中，所述碳化处理包括：在650～750℃下保温处理1～2h。

本发明还提供了一种燃料电池，包括如上所述的铂碳催化剂或者如上所述的铂碳催化剂的制备方法制得的铂碳催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的铂碳催化剂，通过将铂纳米颗粒以及包覆于铂纳米颗粒的碳层在空间上进行分隔；从而可以在实现对铂纳米颗粒保护的同时不过多的阻碍表面活性面积的暴露，减少铂碳催化剂初始活性的损失，提高了铂碳催化剂的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例1的铂碳催化剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的一些实施方式中提供了一种铂碳催化剂，包括碳载体以及负载于碳载体上的核壳结构纳米颗粒；

核壳结构纳米颗粒包括空心碳材料以及位于空心碳材料的空腔内的铂纳米颗粒。

本发明的铂碳催化剂，将铂纳米颗粒封装在空心碳材料的空腔内，铂纳米颗粒和碳材料的内壁之间存在空隙，即铂纳米颗粒以及包覆于铂纳米颗粒的碳层在空间上实现了一定分隔；从而可以在实现对铂纳米颗粒保护的同时不过多的阻碍表面活性面积的暴露，减少铂碳催化剂初始活性的损失，提高使用寿命。铂碳催化剂中的碳载体可以分散和单载高活性的铂纳米催化中心。

在本发明的一些实施方式中，铂纳米颗粒的粒径为2～3nm。

在本发明的一些实施方式中，空心碳材料的粒径为10～15nm；优选为12～13nm。

在本发明的一些实施方式中，空心碳材料的壁厚为0.5～2nm；优选为1～2nm。

粒径为2～3nm的铂纳米颗粒可以提高催化剂的活性，空心碳材料的壁厚为1～2nm，即1～2nm的碳层尺寸有利于提高催化剂稳定性。

在铂碳催化剂表面包覆碳层能够提高铂催化中心的稳定性，但铂颗粒表面太过紧密接触的碳层会阻碍催化中心活性的展现，因此，本发明种将包覆碳层和铂颗粒之间隔开3～8nm的尺度，可以避免催化剂活性的损失。

在本发明的一些实施方式中，碳载体和核壳结构纳米颗粒的质量比为(1～5)：1；典型但非限制性的，例如，碳载体和核壳结构纳米颗粒的质量比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中还提供了上述铂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、乙酰丙酮铂、第一有机配体和还原剂反应后得到铂纳米颗粒；

S2、油酸铁、第二有机配体、溶剂和铂纳米颗粒反应后，得到纳米胶体颗粒；

S3、将含纳米胶体颗粒和碳源的溶液进行超声处理后，得到负载有纳米胶体颗粒的碳载体；

S4负载有纳米胶体颗粒的碳载体依次进行退火处理、酸刻蚀和碳化处理，得到铂碳催化剂。

本发明的铂碳催化剂的制备方法中，首先合成了小纳米尺寸的铂纳米颗粒；然后采用热注射法合成了金属氧化物包覆铂纳米颗粒，且表面含有有机配体的纳米胶体颗粒；经过超声处理后，将纳米胶体颗粒负载在碳载体上；经退火处理后，将有机配体转化为碳层；通过酸刻蚀的方式将金属氧化物层去除；经碳化处理提高碳层的导电率和石墨化程度，从而得到性能优异的铂碳催化剂。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，第一有机配体包括但不限于油胺和/或十八烯。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，还原剂包括但不限于甲硼烷-叔丁胺络合物(BTB)。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，乙酰丙酮铂、第一有机配体和还原剂的质量比为1：(150～170)：(2～6)；优选为1：160：4。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，反应的温度为120～130℃；优选地，反应的时间为1～1.5h。

本发明的铂碳催化剂的制备方法中，步骤S1，合成了粒径为2～3nm的铂纳米颗粒，铂纳米颗粒表面含有有机配体，例如，油胺配体稳定的铂晶种纳米颗粒。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，第二有机配体包括但不限于油酸、油胺和十六胺中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，溶剂包括但不限于十八烯和、十六烯、十四烯和二苄醚中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，油酸铁、第二有机配体、溶剂和铂纳米颗粒的质量比为(700～750)：(200～250)：(1500～1800)：1；优选为720：220：1600：1。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，反应的温度为220～325℃；优选的，反应的时间为1.5～3h。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中，油酸铁、第二有机配体和溶剂加热至220～240℃，油酸铁热解成核；然后在该温度下(220～240℃)向上述体系中注射含有铂纳米颗粒的溶液，升温至310～325℃反应1.5～3h，得到纳米胶体颗粒。

本发明的铂碳催化剂的制备方法中，步骤S2，通过热注射法合成了纳米胶体颗粒，其具有核壳结构，包括铂纳米颗粒以及包覆于铂纳米颗粒表面的金属氧化物层，金属氧化物层的表面附着有第一有机配体和第二有机配体。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，碳源包括但不限于科琴黑和/或乙炔黑。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，纳米胶体颗粒和碳源的质量比为(1～5)：1；优选为3：1。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，纳米胶体颗粒、碳源和有机溶剂混合后，进行超声处理；优选地，有机溶剂包括非极性溶剂，更优选为正己烷；优选地，超声处理的时间为0.5～1.5h。

本发明的铂碳催化剂的制备方法中，步骤S3，通过超声负载的方式将纳米胶体颗粒负载在碳载体上。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，退火处理包括：在450～550℃下保温处理1～2h；优选地，退火处理的温度为490～510℃。

本发明铂碳催化剂的制备方法中，步骤S4，通过热退火处理将第一有机配体和第二有机配体分子转化为碳层包覆在金属氧化物层的表面。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，酸刻蚀的刻蚀液包括硫酸溶液和/或乙酸溶液。

本发明铂碳催化剂的制备方法中，步骤S4，金属氧化物作为硬模板，通过酸化刻蚀的方式将金属氧化物层去除，获得铂纳米颗粒封装在纳米口袋中的核壳结构纳米颗粒。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4，酸刻蚀包括：将退火处理后得到的固体物质和硫酸溶液混合，搅拌1.5～2.5h；优选地，硫酸溶液的浓度为1～2M。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，碳化处理包括：在650～750℃下保温处理1～2h；优选地，碳化处理的温度为690～710℃。

本发明的铂碳催化剂的制备方法中，步骤S4，通过对酸刻蚀后得到的固体颗粒进行碳化，提高了碳层的电导率和石墨化程度。

在本发明的一些实施方式中还提供了一种燃料电池，包上述铂碳催化剂或者上述铂碳催化剂的制备方法制备的铂碳催化剂。

在本发明的一些实施方式中，燃料电池包括质子交换膜燃料电池。

实施例1

参见图1，本实施例提供的铂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、100mg乙酰丙酮铂和20mL油胺加入三口烧瓶中，通过双排管系统除去水和氧，并在氮气气氛中，搅拌并升温100℃后注射含有还原剂的溶液(由0.4g的BTB还原剂溶解在10mL油胺中得到)；继续升温至120℃并反应1h后，冷却，采用乙醇进行洗涤得到铂纳米颗粒，将铂纳米颗粒分散在10mL正己烷，得到含有铂纳米颗粒的溶液。

S2、9g油酸铁、2.75g油酸和20g十八烯加入三口烧瓶中，在通过双排管系统充分抽取反应体系中的水和氧后，在氮气气氛下，加热至220℃时，向体系中注射5mL上述含有铂纳米颗粒的溶液，继续升温至310℃反应1.5h，冷却，采用乙醇和异丙醇进行洗涤，得到纳米胶体颗粒；将纳米胶体颗粒分散在正己烷中，得到含有纳米胶体颗粒的溶液。

S3、1.5mL含有纳米胶体颗粒的溶液、科琴黑20mg和正己烷混合后，超声处理1h，烘干后，得到负载有纳米胶体颗粒的碳载体。

S4、上述负载有纳米胶体颗粒的碳载体置于瓷舟中，在管式炉中氮气气氛围下，升温至500℃退火处理1h，自然冷却，得到固体物质；上述固体物质放置在玻璃瓶中，加入浓度为2M的H

实施例2

本实施例提供的铂碳催化剂的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，改变溶剂配比，影响碳层直径，具体参数为，步骤S2中，将9g油酸铁、2.75g油酸和20g十八烯替换为9g油酸铁、2.75g油酸、20g十八烯和5g十六烯。

对比例1

本对比例提供的铂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、100mg乙酰丙酮铂和20mL油胺加入三口烧瓶中，通过双排管系统除去水和氧，并在氮气气氛中，搅拌并升温100℃后注射含有还原剂的溶液(由0.4g的BTB还原剂溶解在10mL油胺中得到)；继续升温至120℃并反应1h后，冷却，采用乙醇进行洗涤得到铂纳米颗粒，将铂纳米颗粒分散在10mL正己烷，得到含有铂纳米颗粒的纳米胶体溶液。

S2、1.5mL含有纳米胶体颗粒的纳米胶体溶液、科琴黑20mg和正己烷混合后，超声处理1h，烘干后，得到负载有纳米胶体颗粒的碳载体。

S3、上述负载有纳米胶体颗粒的碳载体置于瓷舟中，在管式炉中氮气气氛围下，升温至500℃退火处理1h，继续在管式炉中升温至700℃碳化处理1h，得到铂碳催化剂。

对比例2

本对比例提供的铂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、40mg氯铂酸、20mg碳载体(科琴黑)、30mL乙二醇和10mL去离子水加入在一个三口烧瓶中，上方接入球形冷凝管，在120℃下反应1～2h，从而实现水相铂颗粒在碳载体上的负载。

S2、将S1中反应结束冷却的母液进行过滤，并用超纯水洗涤，烘干黑色固体后得到水相合成的无碳层保护的铂碳催化剂。

试验例1

对实施例1～2和对比例1～2的铂碳催化剂进行测试，其结果如表1所示。

测试方法：采用旋转圆盘电极的评价方法，对铂碳催化剂进行评价。具体步骤为：将铂碳催化剂通过加入异丙醇和Nafion溶液形成超声浆料；将超声浆料称量在2mL小玻璃瓶中进行冰水浴中的超声1h。超声后的浆料通过滴涂的方式滴涂在旋转圆盘电极上，待自然干燥后，获得沉积在电极上厚度均匀的一张薄膜。在预通好30min氧气的浓度为0.1M的HClO

电化学活性面积(ECSA)可以反应出铂碳催化剂的活性大小，经过30000圈的加速衰老实验后，对比循环前后的ECSA从而评估催化剂的稳定性。从实施例1和实施例2中可以看出，经过碳层包覆后，催化剂稳定性良好，ECSA损失较低。通过对比例1可以看出，保护碳层和铂颗粒紧密接触的铂碳催化剂性能仍然比较稳定，但是活性较低。通过对比例2可以看出，没有任何碳层保护的铂碳催化剂虽然初始活性较高，但是稳定性较差。

表1

从表1可以看出，本发明中的碳层保护可以有效的实现对铂碳催化剂的保护，实现稳定性的提高。本发明中的碳层保护相比于传统紧密接触的碳层保护，能够在不过多损失初始活性的前提下，实现催化剂稳定性的提升。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。