指纹仿生复合柔性可拉伸传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性可拉伸传感器技术领域，特别涉及一种指纹仿生复合柔性可拉伸传感器及其制备方法。

背景技术

柔性可穿戴电子不断发展并融入人们的日常生活，其中柔性传感器也成为人们生活中的亮点，基于其柔性可变形性能，不但可以实现人体生理信号的采集，如呼吸、运动、脉搏、心跳、汗液监测等，还避免了老式检测工具的繁重和复杂，在医疗检测、老年人健康监测等方面带来了巨大的便利；这类传感器件将人体生理信号借助传感器的电阻、电容、电感等信号转变为电信号，在可视化仪器中展现出来，实现安全、便捷的传感器信息传输，未来的应用会更加普遍广泛。

而关于柔性可拉伸传感器，最重要的两个性能指标为灵敏度和应用范围；前者决定了传感器对于动作变化能够体现出的信号变化强度，灵敏度越高一般意味着传感器能更好、更细致地反应生理信号的变化；而后者则决定了传感器的应用场景，对于某些人体的大幅度拉伸运动如曲膝、大踏步，甚至为了与易与拉扯变形的衣物相容，传感器需要能满足更大的变形范围，保证所有运动的信号精确性和可信度，因此各种研究也对两个性能的同时提高不断探索。

专利CN 115143879 A通过对制备的柔性可拉伸基底进行预拉伸处理，将导电材料涂布到此基底上，干燥后使基底自主回弹，获得了200％的工作范围；该技术能够有效扩大器件的工作范围，但相对而言，其制备步骤复杂，灵敏度相对较低，还存在很大的改进空间。

专利CN 111288885 A)利用模具，在其底层先准备多层导电物质，如导电碳材料层和导电金属颗粒层，再覆盖柔性拉伸基底固化形成可拉伸的导电传感器，其基于导电碳材料层和导电金属材料层的双层导电传感层界面处的自锁效应获得了120％的宽工作范围和3990.7692的高灵敏度因子；但先对而言，其工作范围可以进一步改善，并且其多次循环拉伸的信号稳定性也需要加以改善。

Zhai Heng等人通过湿纺技术制备了氧化石墨烯纤维可拉伸传感器，其器件获得了高达369MPa的拉伸强度，但是其工作范围(<48.5％)以及灵敏度(GF＝63)都比较差，可改进的方面很大(H.Zhai,L.Xu,Z.Liu,L.Jin,Y.Yi,J.Zhang,Y.Fan,D.Cheng,J.Li,X.Liu,Q.Song,P.Yue,Y.Li Twisted graphene fibre based breathable,wettable andwashable anti-jamming strain sensor for underwater motion sensing Chemicalengineering journal(Lausanne,Switzerland:1996)439(2022)135502)。Zhang Shifeng等制备了基于蜡烛烟灰、壳聚糖、马铃薯淀粉等材料的可降解传感器，虽然获得了很好的环保性能，但其灵敏度只有2.71，相对性能较差(S.Zhang,H.Li,Z.Yang,B.Chen,K.Li,X.Lai,X.Zeng Degradable and stretchable bio-based strain sensor for human motiondetection J.Colloid Interface Sci.626(2022)554-563)。

因此在现有研究基础上，简化传感器的制备方法，制备工作范围更广，灵敏度更高的耐拉伸式电阻传感器对于其显示应用的发展具有更重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种指纹仿生复合柔性可拉伸传感器及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种指纹仿生复合柔性可拉伸传感器，其包括柔性可拉伸衬底、导电组合层、封装层；所述导电组合层由金属纳米线和第二导电物质组成的导电层以及铂金导电层组成。

本发明还同时提供了指纹仿生复合柔性可拉伸传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)、柔性可拉伸衬底的制备：

模板清洗后干燥；将柔性可拉伸衬底的前驱体均匀涂布在模板上，加热固化(加热至50～70℃固化3～7h)后，获得依附在模板上的柔性可拉伸衬底；

2)、复合导电层的制备：

将金属纳米线按照50×10

将墨水Ⅰ与墨水Ⅱ按照25～150：50～100的体积比混合，而后在带有纹路的滤纸上沉积(使用抽滤方式在特定纹路的滤纸上沉积)，干燥(50±10℃加热1±0.1h)，获得依附在滤纸上的具有纹路的复合导电层；

3)、复合导电层的转移：

将柔性可拉伸衬底前驱体涂覆在步骤1)所得的柔性可拉伸衬底上，形成前驱体层；将步骤2)所得物按压在前驱体层上，使得具有纹路的复合导电层与前驱体层相接触；固化(50±10℃加热3～7h)后，去除滤纸，获得位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层；

4)传感器器件的制备

裁剪步骤3)所得的位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层，在带有滤纸纹路的导电层表面设置铂金导电层(厚度约为5～10纳米)；至此形成导电组合层；

在导电组合层的两端用银胶粘贴两条铜电极，再贴合封装层，铜电极的端部位于封装层之外，从而获得柔性可拉伸传感器。

说明：可利用离子溅射蒸镀镀膜仪喷涂(喷涂时间约为30～70s)从而在带有滤纸纹路的导电层表面形成铂金导电层(厚度约为5～10纳米)；至此形成导电组合层。

作为本发明的指纹仿生复合柔性可拉伸传感器的制备方法的改进：

柔性可拉伸衬底为Ecoflex、热塑性聚氨酯、橡胶、聚二甲基硅氧烷。

金属纳米线为银纳米线、铜纳米线或金纳米线，直径为20～100nm。

第二导电物质为石墨片、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维、MXene。

封装层为Ecoflex、热塑性聚氨酯、橡胶、聚二甲基硅氧烷。

模板为对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、无色透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯。

作为本发明的指纹仿生复合柔性可拉伸传感器的制备方法的进一步改进：

直径为50mm的圆形的瓦楞状编织纹路尼龙滤纸(孔径为5μm)上，墨水Ⅰ和墨水Ⅱ用量的体积之和为125～300ml。

作为本发明的指纹仿生复合柔性可拉伸传感器的制备方法的进一步改进：所述步骤1)：

将模板在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声清洗(各清洗30min)，然后在烘箱中干燥；柔性可拉伸衬底的前驱体采用刮涂、旋涂、浸渍提拉、狭缝涂布等技术均匀涂布在模板上，加热至50～70℃固化3～7h后，获得依附在模板上的均匀的柔性可拉伸衬底。

本发明是为了解决常见传感器工作范围窄、灵敏度低、制备步骤多而复杂等问题，本发明借助滤纸作为模板，制备模仿指纹的凸凹形状，有效拓宽传感器有效工作范围。

本发明的技术优势在于：

1、综合利用多种材料(包括金属纳米线，第二导电物质，柔性可拉伸衬底等)在导电性、可拉伸变形性方面的优点。

2、有效结合金属纳米线和第二导电材料(第二导电物质)，第二导电材料作为金属纳米线导电能力改善剂，使得整个网络获得更高导电性。

3、第二导电材料导电性稍逊于金属纳米线，但其可拉伸性更强，有效扩展器件的可拉伸范围，提高器件性能。

4、借助滤纸作为模板，可制备模仿指纹的凸凹形状，有效拓宽传感器有效工作范围。

5、本发明以纹路的滤纸作为抽滤滤纸，并利用转移法使导电层获得特定形状(指纹形态)。而对应的现有技术为转移后的导电层为平面，无指纹形态；

本发明利用凸凹形状，延缓拉伸过程导电层的断裂，扩宽可拉伸范围。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1封装前的实物图。

即，步骤4)在导电组合层的两端用银胶粘贴两条铜电极。

图2为实施例1最终所得产物的扫描电镜图片。

图3为实施例1所用滤纸扫描电镜图。

图4为实施例3相对电阻随应变的变化图。

图5为实施例3循环拉伸5000次的相对电阻测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种指纹仿生复合柔性可拉伸传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)、将作为柔性可拉伸衬底模板的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度为125μm)在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声分别清洗30min，然后在烘箱中干燥(60℃干燥0.5小时)；将柔性可拉伸衬底Ecoflex的前驱体(液态，市购而得)用刮涂技术均匀涂布在模板基底上，湿膜厚400μm，加热50℃固化7h后，获得依附在模板上的均匀的柔性可拉伸衬底Ecoflex(厚度约为300μm)。

2)、将直径20nm银纳米线(长度约为5μm)按照50×10

将墨水Ⅰ和墨水Ⅱ按照150mL:50mL进行混合，使用抽滤方式在瓦楞状编织纹路尼龙滤纸上沉积，50℃加热1h干燥后，获得依附在滤纸上的具有特定纹路的复合导电层。

上述瓦楞状编织纹路尼龙滤纸(凹凸的高度差为20μm)的直径为50mm的圆形，孔径为5μm，纤维粗约50μm。

3)、将柔性可拉伸衬底Ecoflex前驱体涂覆在步骤1)制备所得的Ecoflex柔性可拉伸衬底上，形成湿膜厚400μm的前驱体层；

将步骤2)制备的依附在滤纸上的具有特定纹路的复合导电层按压在前驱体层上(即，复合导电层与前驱体层相接触)，50℃加热4h使前驱体层固化，将滤纸撕下，复合导电层转移到柔性可拉伸衬底上，获得位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层。

4)、裁剪步骤3)所得的位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层，利用离子溅射蒸镀镀膜仪喷涂30～70s，从而在带有滤纸纹路的导电层表面制备铂金导电层(厚度约为5～10纳米)。至此形成导电组合层。

在导电组合层的两端用银胶粘贴两条铜电极，贴合封装层，铜电极的端部位于封装层之外，从而最终获得柔性可拉伸传感器。除了铜电极的端部位于封装层之外，其余均被封装层所包裹。

封装层的设置属于常规技术，一般采用与柔性可拉伸衬底相同的材料。例如本实施例中采用Ecoflex。

最终获得传感器灵敏度因子GF＝941.4，工作范围为140％。循环拉伸5000次的相对电阻测试保持稳定。

测试方法：将传感器安置在可设置拉伸长度和速率的拉伸仪器上，两端铜导线上连接在电流源表上，利用电流源表在传感器两端加0.1V直流电压，并记录传感器匀速拉伸过程中电阻变化曲线，按照GF＝ΔR/R

实施例2、一种指纹仿生复合柔性可拉伸传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)、将作为柔性可拉伸衬底模板的聚碳酸酯薄膜(厚度为125μm)在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声分别清洗30min，然后在烘箱中干燥(60℃干燥0.5小时)；将柔性可拉伸衬底Ecoflex的前驱体用刮涂技术均匀涂布在模板基底上，湿膜厚400μm，加热50℃固化7h后，获得依附在模板上的均匀的柔性可拉伸衬底(厚度约为300μm)。

2)、将直径110nm银纳米线(长度约为45μm)按照50×10

将墨水Ⅰ和Ⅱ按照25mL:100mL进行混合，使用抽滤方式在瓦楞状编织纹路尼龙滤纸上沉积，50℃加热1h干燥后，获得依附在滤纸上的具有特定纹路的复合导电层。

上述瓦楞状编织纹路尼龙滤纸同实施例1。

3)、将柔性可拉伸衬底Ecoflex前驱体涂覆在步骤1)制备所得的Ecoflex柔性可拉伸衬底上，形成湿膜厚400μm的前驱体层；

将步骤2)制备的依附在滤纸上的具有特定纹路的复合导电层按压在前驱体层上(即，复合导电层与前驱体层相接触)，50℃加热7h使前驱体层固化，将滤纸撕下，复合导电层转移到柔性可拉伸衬底上，获得位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层。

4)、裁剪步骤3)所得的位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层，利用离子溅射蒸镀镀膜仪喷涂30～70s从而在带有滤纸纹路的导电层表面制备铂金导电层；至此形成导电组合层。

在导电组合层的两端用银胶粘贴两条铜电极，贴合封装层，铜电极的端部位于封装层之外，从而最终获得柔性可拉伸传感器。除了铜电极的端部位于封装层之外，其余均被封装层所包裹。

封装层的设置属于常规技术，一般采用与柔性可拉伸衬底相同的材料。例如本实施例中采用Ecoflex。

最终获得传感器灵敏度因子GF＝1855.5，工作范围为100％。循环拉伸5000次的相对电阻测试保持稳定。

实施例3、一种指纹仿生复合柔性可拉伸传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)、将作为柔性可拉伸衬底模板的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度为125μm)在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声分别清洗30min，然后在烘箱中干燥(60℃干燥0.5小时)；将柔性可拉伸衬底Ecoflex的前驱体用刮涂技术均匀涂布在模板基底上，湿膜厚400μm，加热50℃固化6h后，获得依附在模板上的均匀的柔性可拉伸衬底(厚度约为300μm)。

2)、将直径45nm银纳米线(长度约为50μm)按照50×10

将墨水Ⅰ和Ⅱ按照75mL:75mL进行混合，使用抽滤方式在瓦楞状编织纹路尼龙滤纸上沉积，50℃加热1h干燥后，获得依附在滤纸上的具有特定纹路的复合导电层。

上述瓦楞状编织纹路尼龙滤纸同实施例1。

3)、将柔性可拉伸衬底Ecoflex前驱体涂覆在步骤1)制备的Ecoflex柔性可拉伸衬底上，形成湿膜厚400μm的前驱体层；

将步骤2)制备的依附在滤纸上的具有特定纹路的复合导电层按压在前驱体层上(即，复合导电层与前驱体层相接触)，50℃加热4h使前驱体层固化，将滤纸撕下，复合导电层转移到柔性可拉伸衬底上，获得位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层。

4)、裁剪步骤3)所得的位于柔性可拉伸衬底上的带有滤纸纹路的导电层，利用离子溅射蒸镀镀膜仪喷涂30～70s从而在带有滤纸纹路的导电层表面制备铂金导电层；至此形成导电组合层。

在导电组合层的两端用银胶粘贴两条铜电极，贴合封装层，铜电极的端部位于封装层之外，从而最终获得柔性可拉伸传感器。除了铜电极的端部位于封装层之外，其余均被封装层所包裹。

封装层的设置属于常规技术，一般采用与柔性可拉伸衬底相同的材料。例如本实施例中采用Ecoflex。

最终获得传感器灵敏度因子GF＝2064.1，工作范围为150％。循环拉伸5000次的相对电阻测试保持稳定。如图4，表示了传感器不同应变范围内传感器的灵敏度值。

对比例1、将实施例3中的“可拉伸柔性基底”改为以下：PDMS基底、橡胶基底、热塑性聚氨酯基底；即，将实施例3步骤1)和步骤3)的Ecoflex的前驱体均改成上述基底的前驱体；且步骤4)的封装层也相应改为上述基底。

其余等同于实施例3。

最终所得的传感器的性能数据分别为：

PDMS基底：灵敏度因子GF＝588.2，工作范围40％；循环拉伸5000次的相对电阻测试保持稳定；

橡胶基底：灵敏度因子GF＝1045.3，工作范围105％；循环拉伸5000次的相对电阻测试保持稳定；

热塑性聚氨酯基底灵敏度因子GF＝622.2，工作范围60％。循环拉伸5000次的相对电阻测试保持稳定。

对比例2、相对于实施例3，改变步骤2)墨水Ⅰ、Ⅱ体积用量，具体如下表1。其余等同于实施例3。所得结果如表1。循环拉伸5000次的相对电阻测试均为保持稳定。

表1

对比例3、将实施例3中的“瓦楞状编织纹路尼龙滤纸”改成常规的“平板型滤纸”，其余等同于实施例3。

最终所得的传感器的性能数据为：

灵敏度因子GF＝1245.65，工作范围150％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。