正极活性物质、正极合剂以及二次电池

技术领域

(相关申请的引用)

本申请主张在2021年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2021-213841号)的利益和优先权。明确主张了对所述专利申请的优先权，出于各种目的，该申请的全部公开内容通过参考而并入本说明书中。

本发明涉及含有钠或钾的含硫化合物的正极活性物质以及含有该正极活性物质的正极合剂以及二次电池。

背景技术

锂二次电池作为便携式电话用途等的小型电源、电动汽车用途、电力储存用途等的中型/大型电源，其需求近年来正在增大。另一方面，作为锂二次电池的正极活性物质的主要构成元素的锂，能得到盈利的从盐湖的生产仅限于一部分国家，因此伴随着锂二次电池的需求扩大，存在供给焦虑、价格高涨的担忧。因此，正在进行代替锂二次电池的新型二次电池的正极活性物质的研究开发。

就钠二次电池而言，可以在其构成材料中将资源上丰富的钠化合物用于正极活性物质，因此为锂二次电池的代替候补。迄今为止，作为钠二次电池的正极活性物质，提出了各种钠过渡金属复合化合物。作为这样的钠过渡金属复合化合物，例如报告了钠铁钴复合金属氧化物(例如专利文献1)、钠锰钴镍复合金属氧化物(例如专利文献2)、钠锰钛镍复合氧化物(例如专利文献3)等。

此外，作为钠过渡金属复合化合物以外的钠二次电池的正极活性物质，在专利文献4中，报告了由碳骨架和与该碳骨架键合的硫(S)组成的正极活性物质，所述碳骨架源自选自特殊的多环芳香族烃中的碳源化合物。

此外，作为锂二次电池的除了钠二次电池以外的代替候补，可列举出钾二次电池。在专利文献5中报告了将包含钾、过渡金属、磷的复合氧化物用于正极活性物质的钾二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-203565号公报

专利文献2：日本特开2014-229452号公报

专利文献3：日本特开2012-206925号公报

专利文献4：日本专利第5737679号公报

专利文献5：日本专利第6800322号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1～3等中公开的钠二次电池用的正极活性物质需要资源上贫乏的钴、镍等过渡金属元素，此外，专利文献4的正极活性物质虽然不含过渡金属元素，但需要使特殊的碳骨架与硫键合的合成，并且正极活性物质本身不含碱金属，因此用作电池时需要将电解液中的碱金属离子预掺杂至正极活性物质的工序等，在原料供给、生产成本、运转条件等方面存在改善的余地。此外，钾二次电池虽然在专利文献5等中也有报告，但缺乏开发例，需要有用的正极活性物质的候补。

在所述状况下，本发明的目的在于，提供无需锂、过渡金属元素的新型正极活性物质以及包含该正极活性物质的正极合剂以及二次电池。

技术方案

本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，下述的发明符合上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明为以下的发明。

<1A>一种正极活性物质，其由Na

<2A>一种正极合剂，其含有：如<1A>所述的正极活性物质和导电材料。

<3A>一种二次电池，其具备正极、负极以及电解质，所述正极使用如<2A>所述的正极合剂而成。

<4A>根据<3A>所述的二次电池，其为钠二次电池，其中，所述电解质为含有作为电解质盐的钠盐和作为非水系溶剂的氟代磷酸酯的液体电解质。

<5A>根据<4A>所述的二次电池，其中，所述液体电解质由钠盐和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)组成。

<6A>根据<4A>或<5A>所述的二次电池，其中，所述钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)。

<7A>根据<3A>所述的二次电池，其为钾二次电池，其中，所述电解质为含有作为电解质盐的钾盐和作为非水系溶剂的氟代磷酸酯的液体电解质。

<8A>根据<7A>所述的二次电池，其中，所述液体电解质由钾盐和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)组成。

<9A>根据<7A>或<8A>所述的二次电池，其中，所述钾盐为双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)。

<1B>一种正极活性物质，其包含：包含Na

<2B>根据<1B>所述的正极活性物质，其中，所述碳化产物为源自轮胎的碳化产物。

<3B>一种正极合剂，其含有：如<1B>或<2B>所述的正极活性物质和导电材料。

<4B>一种二次电池，其具备正极、负极以及电解质，所述正极使用如<3B>所述的正极合剂而成。

<5B>根据<4B>所述的二次电池，其为钠二次电池，其中，所述电解质为含有作为电解质盐的钠盐和作为非水系溶剂的氟代磷酸酯的液体电解质。

<6B>根据<5B>所述的二次电池，其中，所述液体电解质由钠盐和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)组成。

<7B>根据<5B>或<6B>所述的二次电池，其中，所述钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)。

<8B>根据<4B>所述的二次电池，其为钾二次电池，其中，所述电解质为含有作为电解质盐的钾盐和作为非水系溶剂的氟代磷酸酯的液体电解质。

<9B>根据<8B>所述的二次电池，其中，所述液体电解质由钾盐和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)组成。

<10B>根据<8B>或<9B>所述的二次电池，其中，所述钾盐为双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)。

<1C>一种正极活性物质，其含有以下的式(1)或式(2)所示的含硫化合物。

[化学式1]

M

(式(1)中，M为Na或K，x为大于0且3以下的范围，y为1以上且7以下，z为1以上且7以下)

[化学式2]

M

(式(2)中，M为Na或K，x为大于0且3以下的范围，y为大于0且7以下，z为1以上且7以下)

<2C>根据<1C>所述的正极活性物质，其中，所述含硫化合物含有Na

<3C>根据<1C>所述的正极活性物质，其中，所述含硫化合物由Na

<4C>根据<1C>或<2C>所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质包含：所述含硫化合物与碳化产物的复合体。

<5C>根据<4C>所述的正极活性物质，其中，所述碳化产物为源自轮胎的碳化产物。

<6C>一种正极合剂，其含有：如<1C>至<5C>中任一项所述的正极活性物质和导电材料。

<7C>一种二次电池，其具备正极、负极以及电解质，所述正极使用如<6C>所述的正极合剂而成。

有益效果

根据本发明，提供不含锂、过渡金属元素，代替以往的钠二次电池、钾二次电池的新型二次电池的正极活性物质和包含该正极活性物质的正极合剂以及二次电池。

附图说明

图1是实验例1的二次电池(正极活性物质：硫代硫酸钠五水合物(试剂))的充放电试验的测定数据。

图2是实验例2的正极活性物质的XRD图案。

图3是正极活性物质的XAFS光谱(S K-edge)，图3(a)是实验例1(硫代硫酸钠五水合物(试剂))，图3(b)是实验例2(合成品)。

图4是实验例2的正极活性物质的SEM图像。

图5是实验例2的正极活性物质的SEM-EDX映射。

具体实施方式

以下，示出示例物等对本发明进行详细说明，但本发明不限定于以下的示例物等，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意变更实施。需要说明的是，在本说明书中，“～”用作包括其前后的数值或物理量的表达。此外，在本说明书中，“A和/或B”这一表达包括“仅A”、“仅B”、“A和B这两者”。

<1.正极活性物质>

本发明的正极活性物质含有以下的式(1)所示的含硫化合物。

[化学式3]

M

在式(1)中，M为钠(Na)或钾(K)。x表示M的比例，为大于0且3以下的范围。

在式(1)中，y表示硫(S)的比例，为1以上且7以下的范围。

在式(1)中，z表示氧(O)的比例，为1以上且7以下的范围。

需要说明的是，也包括在式(1)中x、y、z各自不为整数的情况。即，也包括式(1)所示的含硫化合物为非定比氧化物的情况。

在式(1)中，当x、y以及z为上述范围内时，成为能提供可以反复进行充放电的正极的正极活性物质。需要说明的是，x、y以及z的值可以通过控制原料的使用量、制造条件等来调整。

此外，本发明的正极活性物质的另一方案含有以下的式(2)所示的含硫化合物。

[化学式4]

M

在式(2)中，M为Na或K。x表示M的比例，为大于0且3以下的范围。

在式(2)中，y表示硫(S)的比例，为大于0且7以下的范围。

在式(2)中，z表示氧(O)的比例，为1以上且7以下的范围。

需要说明的是，也包括在式(2)中x、y、z各自不为整数的情况。即，也包括式(2)所示的含硫化合物为非定比氧化物的情况。

在式(2)中，当x、y以及z为上述范围内时，成为能提供可以反复进行充放电的正极的正极活性物质。需要说明的是，x、y以及z的值可以通过控制原料的使用量、制造条件等来调整。

本发明的含硫化合物的优选例子为在式(1)或式(2)中，M为Na的含硫化合物。作为这样的含硫化合物，具体而言，可列举出：Na

本发明的正极活性物质的另一优选例子为在式(1)或式(2)中，M为K的含硫化合物。作为这样的含硫化合物，具体而言，为选自由如下物质组成的组中的一种以上：K

本发明的正极活性物质可以在不损害本发明的目的的范围内，含有一种或两种以上的上述含硫化合物。

本发明的正极活性物质的优选例子为含有Na

此外，本发明的正极活性物质的优选例子为由Na

如实施例所示，硫代硫酸钠(Na

以下，在无需区分式(1)所示的含硫化合物(也包括为优选的含硫化合物即Na

在本发明的正极活性物质中，本发明的含硫化合物不限定于晶体，可以为非晶质，也可以为晶体与非晶质的混合体。此外，本发明的含硫化合物也可以为非水合物，也可以以水合物的形式使用。

本发明的正极活性物质只要含有本发明的含硫化合物(优选为Na

作为其他物质，例如可列举出碳化产物。需要说明的是，在本说明书中，“碳化产物”为使含碳原料(有机物)碳化而成的物质，可以仅为碳(C)，也可以在不损害本发明的目的的范围内，包含碳以外的元素。

作为碳以外的元素，例如可列举出：氮(N)、硫(S)、氧(O)、Fe等金属元素等，只要不损害本发明的目的，就没有限制。

碳化产物取决于含碳原料、烧成条件，也可以制成多孔质体。

碳化产物的制造条件考虑含碳原料的种类、目标碳化产物的物性(结晶性、多孔度等)来适当确定。典型而言，将含碳原料在低氧分压下(例如N

成为碳化产物的原料的含碳原料只要不损害本发明的目的就为任意，可列举出：生物质原料(例如木材、竹、稻谷壳等)、各种树脂材料、橡胶材料等塑料类。

本发明的正极活性物质优选包含本发明的含硫化合物与碳化产物的复合体(以下，有时记载为“本发明的复合体”或简记为“复合体”)。

在此，本发明的复合体不是指仅将本发明的含硫化合物与碳化产物混合而成的物质，而是指本发明的含硫化合物与碳化产物经过物理性地和/或化学性地复合化而成的复合体。物理性的复合体为将本发明的含硫化合物物理性地保持于碳化产物而成的复合体，例如可列举出：向碳化产物上担载本发明的含硫化合物而成的复合体、向碳化产物上吸附本发明的含硫化合物而成的复合体、向碳化产物上析出本发明的含硫化合物而成的复合体等。化学性的复合体为本发明的含硫化合物与碳化产物化学性地键合的状态的复合体，例如可以通过将本发明的含硫化合物或其前体化合物与碳化产物混合，在惰性气体气氛下进行热处理来制造。

本发明的正极活性物质也可以根据需要包含其他正极活性物质，但只要满足目标电极性能，优选仅为本发明的复合体。

在本发明的复合体中，与碳化产物复合化的本发明的含硫化合物可以为固体，也可以为液体，也可以为固体与液体的混合状态。

通过在本发明的正极活性物质中使用本发明的复合体，电池性能提高。其理由现阶段还存在不明确的部分，但推测原因之一为：通过形成本发明的含硫化合物与碳化产物的复合体，与将本发明的含硫化合物与碳化产物混合而成的混合物相比，碳化产物与含硫化合物的电子迁移变得更顺畅。

作为成为上述复合体中的碳化产物的原料的含碳原料的优选的一个例子，可列举出轮胎。轮胎以橡胶(例如天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR))为主要原料，包含各种配合剂、结构材料。如此，本发明的正极活性物质的一个例子为使用了源自轮胎的碳化产物的复合体。

就本发明的正极活性物质中的本发明的含硫化合物的比例而言，在将本发明的正极活性物质整体设为100重量％(干燥重量基准)的情况下，例如为5～100重量％。

本发明的正极活性物质的形状只要不损害本发明的目的，就为任意。例如可列举出：粒子状、岛状、膜状等。

<2.正极合剂>

本发明的正极合剂含有上述的本发明的正极活性物质和导电材料。

本发明的正极活性物质的电导率并不很高，因此若仅由该正极活性物质形成正极则电极内电阻变大。因此，通常，通过与作为其他导电性材料的导电材料(以及根据需要使用的其他材料)混合使用来确保电极内的导通。

导电材料具有形成电极时提高电子传导性的作用。导电材料只要为具有导电性(电子传导性)且不损害本发明的正极活性物质的性能的材料即可，可以为无机材料、有机材料中的任意者，典型而言为碳系材料。

作为碳系材料，可以使用用于二次电池、燃料电池的任意的碳系材料，更具体而言，可列举出：石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。

其中，炭黑是微粒且表面积大，通过添加至正极合剂中，能提高所得到的电极内部的导电性，也提高充放电效率和大电流放电特性。

碳系材料的形状、大小可以考虑电极的使用目的等来适当选择，在碳系材料为粒子状的情况下，例如为粒径0.03～500μm，在碳系材料为纤维状的情况下，为直径2nm～20μm，总长度0.03～500μm左右。

本发明中使用的导电材料可以为一种，或也可以以任意的比例使用大小(粒径、纤维直径以及纤维长度)、结晶性等不同的两种以上导电材料。

正极合剂中的导电材料的比例可以考虑电极的使用目的等来适当选择，在导电材料为碳系材料的情况下，在电极中的碳系材料的情况下，通常相对于电极活性物质100重量份为5～100重量份。

本发明的正极合剂可以仅由本发明的正极活性物质和导电材料构成，也可以在不损害本发明的目的的范围内含有其他成分。

作为其他成分，例如可列举出粘合剂。

粘合剂具有作为粘接其他电极构成材料的粘结剂的作用。

作为粘合剂，例如可列举出由有机高分子化合物形成的粘合剂。就作为粘合剂的有机高分子化合物而言，例如可列举出：甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物；聚偏氟乙烯(以下有时称为PVDF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯基醚系共聚物；酚醛树脂；密胺树脂；聚氨酯树脂；尿素树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青等。

粘合剂可以为一种，也可以使用两种以上。

粘合剂的电极中的构成材料的配合量例如相对于正极活性物质和导电材料的合计100重量份通常为0.5～50重量份左右，优选为1～30重量份左右。

<3.二次电池>

本发明的二次电池的特征在于，具备正极、负极以及电解质，正极使用上述本发明的正极合剂而成。需要说明的是，本发明的二次电池的结构没有特别限定，可以采用以往公知的二次电池的结构。例如可列举出层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等。

以下，对各构成要素进行说明。

正极具有集电体和形成于该集电体的表面的正极活性物质层，正极活性物质层由上述本发明的正极合剂(正极活性物质、导电材料以及粘合剂)形成。

作为集电体，没有特别限定，可以使用以往公知的集电体。例如可列举出：使用了铝、镍、铜、不锈钢(SUS)等导电性材料的箔、网、拉网板栅(拉网金属)、冲孔金属等。

集电体的大小、厚度根据电池的使用用途来确定，可以根据使用的正极的大小来适当选择适合的大小的集电体。

制造正极的典型方法为，将使正极合剂(正极活性物质、导电材料以及粘合剂)与溶剂混合而调整后的浆料涂敷于集电体上，干燥后进行压制等而固接，由此在集电体的表面形成正极活性物质层，得到正极。

作为浆料的溶剂，例如可列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙基三胺等胺系；环氧乙烷、四氢呋喃等醚系；甲基乙基酮等酮系；乙酸甲酯等酯系；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。

作为将浆料涂敷于集电体上的方法，只要不损害本发明的目的就没有限制，例如可列举出：狭缝模头涂敷法、丝网涂敷法、帘幕涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法、静电喷涂法等。

负极具有集电体和形成于该集电体的表面的负极活性物质层，负极活性物质层典型地由包含负极活性物质的负极合剂形成。

作为负极活性物质，可列举出：能储存/脱附钠离子、钾离子的天然石墨、人造石墨、焦炭类、硬碳、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微球那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意者。在此，碳材料有时也发挥作为导电材料的作用。

如上所述，在本发明中，负极活性物质不限定于特定物质，也可以使用硬碳。

硬碳为即使在2000℃以上的高温下进行热处理，层叠秩序也几乎不变化的碳材料，也被称为难石墨化碳。作为硬碳，可举例示出：将作为碳纤维的制造过程的中间产物的不融化丝在1000～1400℃左右碳化而成的碳纤维；将有机化合物在150～300℃左右进行了空气氧化后，在1000～1400℃左右碳化而成的碳材料等。硬碳的制造方法没有特别限定，可以使用通过以往公知的方法制造出的硬碳。

负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，优选为80～95质量％。

作为粘合剂，可以使用与能用于正极的粘合剂同样的粘合剂，因此关于这些省略说明。作为集电体，使用铝、镍、铜、不锈钢(SUS)等导电性材料。集电体与正极用的集电体同样，由箔、网、拉网板栅(拉网金属)、冲孔金属等构成。

此外，作为在集电体上形成负极活性物质层的方法，可以采用与在集电体上形成正极活性物质层的方法同样的方法。

在本发明的二次电池中，电解质的种类没有特别限定，可以根据需要选择。所述电解质可以为选自固体电解质、液体电解质(即电解液)中的至少一种。在所述电解质为电解液的情况下，所述电解液包含电解质盐和非水系溶剂。

在本发明的二次电池中，电解质典型地为液体电解质(电解液)，可使用在非水系溶剂中溶解有作为电解质的钠盐或钾盐而成的溶液。

电解质盐可以使用用于钠二次电池或钾二次电池的电解质盐。

在钠二次电池的情况下，作为电解质盐，例如可列举出：高氯酸钠(NaClO

其中双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)为优选的一个例子。

在钾二次电池的情况下，作为电解质盐，例如可列举出：六氟磷酸钾(KPF

其中双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)为优选的一个例子。

电解液中的电解质盐浓度(钠盐浓度或钾盐浓度)优选为高浓度，作为电解质盐浓度，可举例示出1mol/L以上且饱和溶解度以下的浓度。

作为非水系溶剂，可以使用用于钠二次电池或钾二次电池的非水系溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；或向上述的有机溶剂中进一步引入了氟取代基而成的溶剂。

此外，本发明的二次电池可以使用氟代磷酸酯(fluorinated phosphate)作为电解液的非水系溶剂。

需要说明的是，氟代磷酸酯通常由于对电解液赋予阻燃性、自灭性的功能因此用作针对其他非水系溶剂的添加剂，但本发明的二次电池通过使用上述的本发明的正极活性物质，能将氟代磷酸酯本身用作电解液的非水系溶剂。

因此，本发明的二次电池通过将氟代磷酸酯用于电解液的非水系溶剂，存在阻燃性、自灭性优异的优点。

作为氟代磷酸酯，例如可列举出：三(2,2-二氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯以及双(2,2,2-三氟乙基)乙基磷酸酯。这些氟代磷酸酯也可以混合使用两种以上。

其中，优选使用三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)。

本发明的二次电池的优选例子为如下二次电池，其为钠二次电池，其中，电解质为含有作为电解质盐的上述钠盐和作为非水系溶剂的氟代磷酸酯的液体电解质(电解液)。

在该情况下，液体电解质(电解液)优选由上述钠盐和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)组成。此外，钠盐更优选为双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)。电解液中的电解质浓度(钠盐浓度)优选为高浓度，作为钠盐浓度，可举例示出1mol/L以上且饱和溶解度以下的浓度。

在本发明的二次电池中，在实施例中公开的液体电解质(电解液)为优选例子。

在本发明的二次电池为钠二次电池的情况下，在作为非水系溶剂的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)中溶解有作为钠盐的双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)而成的电解液为优选的一个例子。电解液中的电解质浓度(钠盐浓度)优选为高浓度，作为钠盐浓度，可举例示出1mol/L以上且饱和溶解度以下的浓度。

本发明的二次电池的优选例子为如下二次电池，其为钾二次电池，其中，电解质为含有作为电解质盐的钾盐和作为非水系溶剂的氟代磷酸酯的液体电解质(电解液)。在该情况下，液体电解质(电解液)优选由上述钠盐和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)组成。此外，钾盐更优选为双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)。电解液中的电解质浓度(钾盐浓度)优选为高浓度，作为钠盐浓度，可举例示出1mol/L以上且饱和溶解度以下的浓度。

此外，在本发明的二次电池为钾二次电池的情况下，在三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)中溶解有作为钾盐的双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)而成的电解液为优选的一个例子。电解液中的电解质浓度(钾盐浓度)优选为高浓度，作为钾盐浓度，可举例示出1mol/L以上且饱和溶解度以下的浓度。

本发明的二次电池(钠二次电池和钾二次电池)的形状没有特别限定，可以根据使用目的，制成硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等。

本发明的二次电池(钠二次电池和钾二次电池)无需使用锂、过渡金属元素，而使用供给量丰富且廉价的原料(钠、钾、硫、碳化产物等)，因此不仅优选作为小型设备用电源的小型电池，而且优选作为中/大型电池(例如。本发明的二次电池例如能优选用作工厂、房屋用等的室外/室内设置电源；太阳能电池用充电装置、风力发电用充电装置等各种发电用的负荷平均化电源；等。

实施例

以下，列举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于此。此外，以下的“％”只要没有特别明示就表示“重量％”。

(实验例1)

作为实验例1的正极活性物质使用了试剂硫代硫酸钠五水合物(Na

实验例1的正极如下所述地制作出。

将作为正极活性物质的硫代硫酸钠五水合物0.8g(整体的74％)和作为导电材料的AB 0.2g(整体的19％)与包含PVDF 0.076g(整体的7.01％)的NMP溶剂0.747g(CNT实质为0.004g，固体成分比率0.37％)均匀地混合(混炼)，由此得到了实验例1的正极合剂。

接着，将所得到的正极合剂涂布于成为正极集电体的铝片(厚度16μm)，在50℃下进行3小时干燥，得到了正极片。从所得到的正极片切下

如下所述制作负极。

作为负极活性物质使用了源自废轮胎的碳化产物“Renaisis A1(产品编号)”。

源自废轮胎的碳化产物“Renaisis A1(产品编号)”为如下方式得到的源自废轮胎热分解残渣物的碳化产物：将废轮胎在惰性气氛容器内，在400℃下加热2小时，将废轮胎内的成分气体化以及通过冷却来油化(气体化和油化合计约55％)，将未气体化和未油化的残渣物回收。对回收到的废轮胎热分解残渣物进一步进行热处理后，粉碎而制成平均粒度20μm后，利用16000高斯的电磁分离机将磁性体完全去除。

将负极活性物质(源自废轮胎的碳化产物)1.5g(整体的92.71％)和作为粘合剂的聚丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制，制品名20CLPAH)0.106g(整体的6.55％)与作为溶剂的包含0.007g的羧甲基纤维素(CMC)和0.005g的CNT的水溶液(楠本化成株式会社“TUBALL

接着，将所得到的负极合剂涂布于成为负极集电体的铝片(厚度16μm)，在70℃下进行3小时干燥，得到了负极片。从所得到的负极片切下

将所得到的正极和负极与在三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)中以2摩尔/升溶解有作为钠盐的双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)而成的电解液(以下记载为“NaFSI/TFEP”)、作为隔膜的Celgard 2400组合，得到了实验例1的电池(硬币型电池(圆筒型，外径20mm/高度3.2mm)，以下记载为“硬币型电池(R2032)”)。

使用上述的实验例1的电池，保持在25℃下，在以下所示的条件下实施了充放电试验。

(电池构成)两极式。

正极：包含正极活性物质的电极。

负极：包含负极活性物质的电极。

电解质：2M NaFSI/TFEP。

(充放电条件)

电压范围：0.5-3.9V。

就充电而言，持续流通恒流至3.9V，然后，流通维持电压程度的电流5小时，通过电流值逐渐降低的CVCC充电进行。

实验例1的电池的充放电试验的结果如下所述。图1中示出充放电试验的测定数据。

133.5μA/1.766cm

充放电次数：20次。

放电时间：约1小时(133μAh)。

(实验例2)

实验例2的正极活性物质按以下的过程得到。

作为碳化产物使用了源自废轮胎的碳化产物“Renaisis A1(产品编号)”(与实验例1的负极相同)。将碳化产物(源自废轮胎的碳化产物)5.5g(原料整体的24.2％)与过碳酸钠8.44g(原料整体的37.2％)、煤焦油2.75g(原料整体的12.1％)、硫6g(原料整体的26.4％)在不锈钢容器中进行混炼并投入加热炉，为了使容器内成为惰性气氛而流通氮气，10分钟后开始加温。设定为以50分钟将温度上升至300℃，达到300℃后也持续加热，在350℃停止。然后，温度下降至200℃，从加热炉中取出，自然冷却。在容器内部温度成为50℃以下后，取出合成品。合成品重量为15.2g。将合成品利用搅拌机粉碎，得到了由平均粒度20μm的粉末组成的实验例2的正极活性物质。

对所得到的实验例2的正极活性物质进行了基于粉末X射线衍射测定(XRD)和X射线吸收精细结构测定(XAFS)的评价。测定装置和测定条件如下所述。

<粉末X射线衍射测定>

粉末X射线衍射测定(XRD)使用Bruker axs公司制，型号：D8ADVANCE进行。

就测定而言，将粉末试样填充至专用的基板，使用CuKα射线源，得到了粉末X射线衍射图案。

在九州同步加速器光研究中心中，使用BL11，对X射线吸收精细结构(XAFS，透射法)进行了评价。

将实验例2的正极活性物质的XRD图案示于图2，将XAFS光谱(SK-edge)示于图3。

对图2中实验例2的正极活性物质的XRD谱线与COD(Crysyallography OpenDatabase：晶体学开放数据库)的数据进行了对比，其结果是，过碳酸钠的信号消失，确认到与硫代硫酸钠五水合物一致的信号。

此外，在图3中，确认到实验例2的正极活性物质与硫代硫酸钠五水合物(试剂)的XAFS光谱几乎一致。

根据以上的结果，确认到实验例2的正极活性物质含有硫代硫酸钠五水合物的晶体。

图4中示出实验例2的正极活性物质的SEM图像，图5中示出与图4对应的SEM-EDX映射的结果。在SEM-EDX映射中，Na和S分布于碳化产物整体，因此判断为实验例2的正极活性物质为硫代硫酸钠均匀分散于碳化产物中的复合体。

如下所述，得到了实验例2的正极。

将实验例2的正极活性物质2g(整体的94.49％)和作为导电材料的AB 0.056g(整体的2.64％)与包含PVDF 0.058g(整体的2.71％)的NMP溶剂0.673g(CNT实质为0.003g，固体成分比率0.08％)均匀地混合(混炼)，由此得到了实验例2的正极合剂。接着，将所得到的正极合剂涂布于成为正极集电体的铝片(厚度16μm)，在50℃下进行3小时干燥，得到了正极片。从所得到的正极片切下

使用了实验例2的正极，除此以外，与上述实验例1同样地得到了实验例2的电池(硬币型电池(R2032))。

实验例2的电池的充放电试验的结果如下所述。

73.5μA/1.766cm

充放电次数：20次。

放电时间：约4小时(73.5μAh)。

(实验例3)

如下所述，得到了实验例3的正极。

作为实验例3的正极活性物质使用了试剂无水硫代硫酸钾。将无水硫代硫酸钾1.003g(整体的86％)和作为导电材料的AB 0.063g(整体的5.41％)与包含PVDF 0.073g(整体的6.27％)的NMP溶剂2.453g(CNT实质为0.025g，固体成分比率2.14％)均匀地混合(混炼)，由此得到了实验例3的正极合剂。

接着，将所得到的正极合剂涂布于成为正极集电体的铝片(厚度16μm)，在50℃下进行3小时干燥，得到了正极片。从所得到的正极片切下

负极按与实验例1同样的过程制作出。

将所得到的正极和负极与在三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)中以2摩尔/升溶解有作为钾盐的双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)而成的电解液(以下记载为“KFSI/TFEP”)、作为隔膜的Celgard 2400组合，得到了实验例3的电池(硬币型电池(R2032))。

使用上述的实验例3的电池，保持在25℃下，在以下所示的条件下实施了充放电试验。

(电池构成)两极式。

正极：包含正极活性物质的电极。

负极：包含负极活性物质的电极。

电解质：2M KFSI/TFEP。

(充放电条件)

电压范围：2.0-4.2V。

就充电而言，持续流通恒流至4.2V，然后，流通维持电压程度的电流5小时，通过电流值逐渐降低的CVCC充电进行。

实验例3的电池的充放电试验的结果如下所述。

62.4μA/1.766cm

充放电次数：5次。

放电时间：约4小时(62.4μAh)。

(实验例4)

实验例4的正极活性物质按以下的过程得到。

作为碳化产物使用了源自废轮胎的碳化产物“Renaisis A1(产品编号)”(与实验例1的负极相同)。将碳化产物(源自废轮胎的碳化产物)10g(原料整体的20％)与碳酸氢钾25g(原料整体的51％)、煤焦油3.8g(原料整体的8％)、硫10g(原料整体的20％)的原料合计48.8g在不锈钢容器中进行混炼并投入加热炉，为了使容器内成为惰性气氛而流通氮气，10分钟后开始加温。设定为以50分钟将温度上升至300℃，达到300℃后也持续加热，在350℃停止。然后，温度下降至200℃，从加热炉中取出，自然冷却。在容器内部温度成为50℃以下后，取出合成品。合成品重量为成品率67％的32.5g。将合成品利用搅拌机粉碎，得到了由平均粒度20μm的粉末组成的实验例4的正极活性物质。对实验例4的正极活性物质进行了基于XRD的评价，结果确认到包含硫代硫酸钾的晶体。

使用了实验例4的正极活性物质，除此以外，与上述实验例3同样地得到了实验例4的正极合剂和正极。此外，使用了实验例4的正极，除此以外，与上述实验例3同样地得到了实验例4的电池(硬币型电池(R2032))。

使用上述的实验例4的电池，保持在25℃下，在与实验例3相同条件下实施了充放电试验。

充放电试验的结果如下所述。

64.7μA/1.766cm

充放电次数：5次。

放电时间：约5小时(64.7μAh)。