含环己烷的二胺单体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，涉及一种含环己烷的二胺单体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是发现最早的高耐热聚合物，现在仍然是最常见的商业材料之一。传统的全芳香族聚酰亚胺薄膜因优良的耐热性、耐化学性，良好的机械性能、介电性能、尺寸稳定性，以及低毒性和自熄性等，因而成为了高分子材料领域中具有代表性并具有良好发展前景的一种特种工程塑料，并广泛应用于航空航天、防火材料、封装材料、微电子元器件、柔性显示面板、特种纤维和医用材料。

随着微电子信息工程的飞速发展，对光电器件高可靠性、高集成度和高信号传输速度的要求越来越高，对耐高温的光学薄膜的要求也越来越高。光学聚合物薄膜根据其玻璃化转变温度(T

聚酰亚胺薄膜颜色较深，呈黄色至深褐色，可见光区域的透过率不佳，这是由于聚酰亚胺分子结构中存在较强的电子供体和受体，在分子链内或链间形成强烈的电荷转移络合物(CTC)，使聚酰亚胺在可见光范围内具有强烈吸收，严重限制了聚酰亚胺在光电工程领域的应用。因此，近年来耐高温的无色透明聚酰亚胺(CPI)逐渐得到关注。通过引入脂环取代基，可以提高聚酰亚胺的热稳定性和光学透明度；引入高电负性基团，可以提高薄膜的光学性能；引入不对称或扭曲的刚性取代基、非共面结构包括扭结、螺旋和轴向节等，可以提高薄膜的光学透过率，降低水氧透过率。但有利于材料光学透明性的分子结构设计往往会在一定程度上降低材料的热性能；而增加热性能的结构因素，例如刚性芳香族结构、高度共轭结构，会带来电荷转移络合物效应，往往会损害材料的光学透明性。因此需要通过分子设计，在一定程度上抑制电荷转移络合物效应，使聚酰亚胺的各项性能达到一个良好的平衡。

专利CN116162243A公开了一种Cardo环结构共聚聚酰亚胺及其制备方法，以4,4-二氨基二苯醚为二胺单体，均苯四甲酸酐为二酐单体，添加9,9-双(4-氨基苯基)芴为第三单体进行共聚引入Cardo环结构，制备得到具有Cardo环结构的无规共聚聚酰亚胺。该专利虽然加入了卡多基团，但是薄膜颜色呈红棕色。

专利CN116396262A公开了一种聚酰亚胺用含螺不对称芳香二胺及其制备方法和应用，制备出一种含螺不对称芳香二胺，通过含螺不对称芳香二胺与四酸二酐衍生物结合，得到一种新型的聚酰亚胺。该专利虽然使用了大体积螺环结构，但是透过率不佳，T

专利CN115819761A公开了一种高透光率高耐热性聚酰亚胺材料的制备，主要合成了一种新型含氟含酮基二酐二(6'-(三氟甲基)-[1,1':3',3”-三联苯基]-3,4-二甲酸酐)甲酮，并利用其对聚酰亚胺性能进行改性。该专利虽然使用了三氟甲基结构，但最大光透过率只有93％，与该专利的对比例相比无明显提高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的聚酰亚胺薄膜透明性差、透过率低、热性能和光学透明性无法兼顾等至少一种缺陷而提供一种含环己烷的二胺单体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明通过分子设计，向二胺单体中引入六元环脂肪族结构、杂原子、非共面苯环，提高聚酰亚胺薄膜的光学性能的同时维持良好热稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于，提供一种含环己烷的二胺单体，该二胺单体的结构式为：

式中R

其中虚线表示与母核相连接的键。

作为优选的技术方案，所述二胺单体的结构式为：

本发明的技术方案之一在于，提供一种含环己烷的二胺单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

在惰性气体气氛中，将第一脱水剂、环己烷二甲酸、催化剂和二氨基苯环化合物混合，然后加入第二脱水剂混合，反应；倒入冷却剂中混合；调节pH，然后过滤以获得粗产物；洗涤并纯化粗产物，得到含环己烷的二胺单体。

作为优选的技术方案，所述方法的反应方程式为：

式中X

作为优选的技术方案，所述惰性气体包括氮气或氩气。

进一步地，所述第一脱水剂采用多聚磷酸(PPA)，所述环己烷二甲酸包括1,4-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸，所述催化剂采用氯化亚锡(SnCl

所述第二脱水剂包括五氧化二磷(P

作为优选的技术方案，所述第一脱水剂的含量(以五氧化二磷计)为83.0-87.0％。

进一步地，所述环己烷二甲酸与第一脱水剂的摩尔/质量比为1mol:(5000-6000g)，所述环己烷二甲酸、催化剂与二氨基苯环化合物的摩尔比为1:(0.1-0.2):(2-4)；

所述环己烷二甲酸与第二脱水剂的摩尔比为1:(1-2)。

进一步地，所述第一脱水剂、环己烷二甲酸、催化剂和二氨基苯环化合物混合的温度为60-70℃，时间为2-3h；

所述第二脱水剂混合的时间为0.5-0.7h；

所述反应的温度为180-200℃，时间为10-12h；

所述调节pH至8-10。

作为优选的技术方案，所述冷却剂采用冰水，所述冷却剂中混合的时间为10-14h。

作为优选的技术方案，所述调节pH的试剂包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

作为优选的技术方案，所述纯化采用重结晶，该重结晶的试剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本发明的技术方案之一在于，提供一种透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜采用所述的含环己烷的二胺单体进行聚合，所述薄膜的结构式为：

式中

Y选自以下结构中的一种：

m和n独立地表示重复结构单元的平均个数。

本发明的技术方案之一在于，提供一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

在惰性气体气氛中，将含环己烷的二胺单体、第二二胺单体和极性非质子溶剂混合，然后加入二酐单体反应；旋涂于板上，静置，升温干燥，冷却，得到透明聚酰亚胺薄膜。

作为优选的技术方案，所述惰性气体包括氮气或氩气。

进一步地，所述第二二胺单体包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、1,4-环己二胺或4,4'-二氨基苯酰替苯胺，所述极性非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

所述二酐单体包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)或4,4'-联苯醚二酐(ODPA)。

进一步地，所述含环己烷的二胺单体与第二二胺单体的摩尔比为(0.25-4):1，所述含环己烷的二胺单体和第二二胺单体之和与极性非质子溶剂的摩尔/体积比为1mol:(1-5L)；

所述含环己烷的二胺单体和第二二胺单体之和与二酐单体的摩尔比为1:(1-2)。

进一步地，所述混合的温度为室温(20-30℃)，时间为0.5-1.5h；

所述反应的温度为室温(20-30℃)，时间为12-18h。

作为优选的技术方案，所述反应后加入极性非质子溶剂控制固含量，该固含量为10-30wt％。

作为优选的技术方案，所述板采用二氧化硅玻璃板。

作为优选的技术方案，所述静置的压力为真空，温度为室温(20-30℃)，时间为0.5-1.5h。

作为优选的技术方案，所述干燥的温度为50-400℃，时间为3-4h。

作为优选的技术方案，所述冷却的温度为室温(20-30℃)，时间为1-2h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的含环己烷的二胺单体，同时含有杂原子(氮、氧或硫)、六元环脂肪族结构、非共面苯环，且分子构型对称，以其为原料制备的透明聚酰亚胺薄膜光学性能更好；一方面，该二胺单体分子结构中的六元脂环有利于中断电子共轭，减少电荷转移络合物的形成，从而改善聚酰亚胺薄膜的光学性能；另一方面，对称分布的杂原子的引入，增加了单体的空间位阻，非共面苯环的加入增加了分子链的扭曲程度，从而解决了采用传统的二胺单体合成的聚酰亚胺薄膜的光学性能差、热稳定性低的问题；

(2)本发明的含环己烷的二胺单体的制备方法，选择含六元脂环羧酸与带有杂原子和苯环的酚通过缩合反应合成，该方法环境友好且简便，无需使用腐蚀性极强的酰氯化试剂，同时减少了合成步骤，可一步法直接合成目标二胺单体；

(3)本发明的透明聚酰亚胺薄膜，通过本发明的含环己烷的二胺单体，与第二二胺单体和二酐单体进行聚合得到，随着第二二胺单体的加入，增强聚酰亚胺薄膜的光学性能。

附图说明

图1为本发明对比例1以及实施例3至6中聚酰亚胺薄膜的光学性能测试结果图；

图2为本发明对比例2以及实施例7至10中聚酰亚胺薄膜的光学性能测试结果图；

图3为本发明对比例1以及实施例3至6中聚酰亚胺薄膜的热性能测试结果图；

图4为本发明对比例2以及实施例7至10中聚酰亚胺薄膜的热性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。

实施例1：

一种1,4-环己烷苯并噁唑二胺及其制备方法，反应方程式如下：

具体步骤如下：

在氮气保护下，将多聚磷酸(PPA，100g，以五氧化二磷(P

1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.38(s,2H),8.05(s,2H),7.67(s,2H),5.74(s,2H),3.02(s,2H),2.25(s,4H),1.81(s,2H).

实施例2：

一种1,3-环己烷苯并噁唑二胺及其制备方法，反应方程式如下：

具体步骤如下：

在氮气保护下，将PPA(100g，以P

1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.26(s,2H),6.76(s,2H),6.58(s,2H),4.99(s,4H),3.11(s,2H),2.17(s,2H),1.85(s,1H),1.55(s,1H).

实施例3：

一种1,4-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体步骤如下：

在氮气保护下，在25mL试管中加入实施例1 1,4-环己烷苯并噁唑二胺(0.8352g，0.0024mol)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB，0.192g，0.0006mol)和NMP(9mL)，混合物在室温下搅拌1h至完全溶解，然后缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，1.332g，0.003mol)，混合物在室温下继续反应12h，得到浅黄色粘稠的聚氨酸溶液，加入NMP控制固含量为20wt％；将聚氨酸溶液旋涂于干燥洁净的10×10cm二氧化硅玻璃板上，真空条件下室温静置0.5h，升温至100℃干燥1h烘干溶剂，然后升温至120℃干燥0.5h，再升温至180℃干燥0.5h，再升温至240℃干燥0.5h，再升温至300℃干燥0.5h，最后升温至350℃干燥0.5h，冷却至室温2h，得到透明聚酰亚胺薄膜，结构式如下：

式中m与n的比值为二胺单体的摩尔比。

对比例1以及实施例4至6：

一种1,4-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜及其制备方法，与实施例3基本相同，不同之处在于，所使用的二胺单体的种类和比例不同，如表1所示。

表1对比例1以及实施例3至6中单体的种类和比例

实施例7：

一种1,3-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体步骤如下：

在氮气保护下，在25mL试管中加入实施例2 1,3-环己烷苯并噁唑二胺(0.8352g，0.0024mol)、TFMB(0.192g，0.0006mol)和NMP(9mL)，混合物在室温下搅拌1h至完全溶解，然后缓慢加入6FDA(1.332g，0.003mol)，混合物在室温下继续反应12h，得到浅黄色粘稠的聚氨酸溶液，加入NMP控制固含量为20wt％；将聚氨酸溶液旋涂于干燥洁净的10×10cm二氧化硅玻璃板上，真空条件下室温静置0.5h，升温至100℃干燥1h烘干溶剂，然后升温至120℃干燥0.5h，再升温至180℃干燥0.5h，再升温至240℃干燥0.5h，再升温至300℃干燥0.5h，最后升温至350℃干燥0.5h，冷却至室温2h，得到透明聚酰亚胺薄膜，结构式如下：

式中m与n的比值为二胺单体的摩尔比。

对比例2以及实施例8至10：

一种1,3-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜及其制备方法，与实施例7基本相同，不同之处在于，所使用的二胺单体的种类和比例不同，如表2所示。

表2对比例2以及实施例7至10中单体的种类和比例

上述聚酰亚胺薄膜的光学性能测试，使用美国PerkinElmer Lambda 950紫外可见分光光度计测量250-800nm范围的吸光度。

对比例1以及实施例3至6中1,4-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜的光学性能测试结果如图1和表3所示，其中1,4-环己烷苯并噁唑二胺简称为14EZ，随着第二二胺单体的加入，薄膜的光学性能逐渐变好，T

表3对比例1以及实施例3至6中薄膜的光学性能测试结果

对比例2以及实施例7至10中1,3-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜的光学性能测试结果如图2和表4所示，其中1,3-环己烷苯并噁唑二胺简称为13EZ，随着第二二胺单体的加入，薄膜的光学性能逐渐变好，T

表4对比例2以及实施例7至10中薄膜的光学性能测试结果

上述聚酰亚胺薄膜的热性能测试，使用德国耐驰热重分析仪TG 209F3 Tarsus测量热失重温度，测量范围为30-750℃，升温速率为10℃/min。

对比例1以及实施例3至6中1,4-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜的热性能测试结果如图3和表5所示，随着加入的第二二胺单体比例的增加，热失重温度T

表5对比例1以及实施例3至6中薄膜的热性能测试结果

对比例2以及实施例7至10中1,3-环己烷苯并噁唑聚酰亚胺薄膜的热性能测试结果如图4和表6所示，随着加入的第二二胺单体比例的增加，热失重温度T

表6对比例2以及实施例7至10中薄膜的热性能测试结果

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。