一种高强高韧抗氧化金属基自润滑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温自润滑与复合材料领域，具体涉及一种高强高韧抗氧化金属基自润滑复合材料及其制备方法。

背景技术

随着我国国防建设与国民经济的快速发展，在航空、航天、深海以及核电等高新技术产业中，日益苛刻的服役环境引起的多因素耦合，加速了关键部件材料的破坏，尤其是动力系统内的高温轴承与衬套等一类在高温环境下服役的传动部件，高温腐蚀与摩擦磨损的协同耦合作为材料的主要破坏方式，已经成为了影响整个系统可靠性与寿命的关键因素。针对此种情况，新型耐高温腐蚀自润滑复合材料的研发迫在眉睫。

为了满足固体自润滑复合材料的耐高温与自润滑要求，通常以耐热合金作为复合材料的基体，以氟化物(如：氟化钙与氟化钡的共晶物)、氮化硼、二硫化钼、硫酸钡等为高温自润滑相。如中国专利CN200710307295.7公开的一种铁基合金基自润滑复合材料，即添加了二硫化钼、二流化钨为自润滑相；CN201410081277.1公开了一种以铁基合金基自润滑复合材料，以氧化铝和碳化硅陶瓷增强，氟化钙与氟化钡为高温自润滑相；CN201610592419.X公开的一种镍基合金基高温自润滑复合材料，以二流化钨为高温自润滑相；CN201610592445.2公开的一种镍基合金基自润滑复合材料，以氟化钙与氟化钡的共晶物为高温自润滑相；CN201610443672.9公开的一种高熵合金基自润滑复合材料，以氟化物、二硫化钼和石墨作为自润滑相。美国专利US5034187公开的PM200系列高温自润滑复合材料以及NASA报道的PS304自润滑涂层同样含有大量陶瓷增强相，以及氟化物自润滑剂。这些复合材料均具有优异的宽温域自润滑性能，但是过量的陶瓷相使其断裂韧性大幅度下降，在高载荷冲击环境下的应用受限。

根据我国国防建设以及工业发展对高温运动部件的服役要求，亟需研制一种高强高韧抗氧化的新型金属基自润滑复合材料，以制备可在高温、高载荷冲击下的运动部件，如：轴、衬套以及轴承等。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种高强高韧抗氧化金属基自润滑复合材料及其制备方法，解决现有技术中自润滑复合材料无法完全兼具抗氧化、自润滑与高韧性问题，可用于抗氧化、耐高温、高载荷冲击下运动和传动零部件的生产。

具体技术方案如下：

一种高强高韧抗氧化金属基自润滑复合材料，按重量百分含量计，该复合材料组成如下：

微米钴合金70～85％；

银颗粒8～15％；

纳米钴或钴合金颗粒6～20％。

所述微米钴合金为钴基高温合金或者高熵合金，钴的质量分数不低于20％，铬的质量分数不低于13％，原始粉末颗粒度10～100μm；所述银颗粒小于100μm；所述纳米钴或钴合金颗粒小于100nm。

一种高强高韧抗氧化金属基自润滑复合材料的制备方法，以钴合金为基体，银为低温自润滑剂，添加的纳米钴或钴合金颗粒，由于该纳米颗粒经过预氧化处理，烧结时与钴合金基体形成金属/氧化物/金属三明治结构的界面化学结合，提高合金强度，具体包括以下步骤：

(1)纳米颗粒预氧化：纳米钴或钴合金颗粒在600～900℃温度范围内预氧化处理5～30min，粉末颗粒表面钝化并形成氧化物薄膜；

(2)粉末机械合金化：按照复合材料组成配比将钴合金、银、纳米钴或者钴合金颗粒通过行星式球磨混合，以质量分数为2～3％的正庚烷为球磨助剂，转速300～400转/分，球磨时间20～50小时后烘干，得到混合均匀的合金化粉末；

(3)放电等离子烧结：将步骤(2)所得复合粉末经放电等离子烧结后，随炉冷却获得复合材料。

所述放电等离子烧结的工艺参数如下：

真空度﹤1×10

烧结温度：1050～1250℃；

升温速度：50～100℃/min；

烧结压力：25～50MPa；

保温时间5～20min。

所述复合材料的性能指标如下：

致密度≥99％，屈服强度≥700MPa，压缩强度≥1300MPa，

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明以钴合金为基体，银为低温自润滑剂，添加的纳米钴或钴合金颗粒，由于该纳米颗粒经过预氧化处理，烧结时可与钴合金基体形成金属/氧化物/金属三明治结构的界面化学结合，提高合金强度；此外，高温摩擦磨损时，表面形成富含氧化钴、氧化铬的复合产物层，在高载荷碾压条件下可快速转换成具有自润滑功能的致密釉质层，起到抗氧化与自润滑的复合作用。

(2)本发明以钴基合金为基体，可以为钴基高温合金或者含钴高熵合金，合金具有高强度、高韧性综合优点，高钴、高铬含量保证了高温摩擦磨损时形成富含氧化钴、氧化铬的氧化膜及其转变的釉质层。氧化钴与氧化铬均具有较好的高温烧结性能以及摩擦学性能(低摩擦系数与磨损率)，为实现复合材料高温自润滑奠定基础。由于复合材料中没有过量陶瓷增强相以及陶瓷自润滑剂，钴基合金的高韧性得以基本保留

(3)本发明在复合材料中添加纳米钴或钴合金颗粒(该颗粒经600～900℃预氧化处理，形成半连续氧化物球壳)，烧结时与合金基体形成金属/氧化物/金属三明治型界面，可大幅度提高合金强度。同时，改变颗粒成分与含量，可调控磨痕表面氧化产物中氧化钴的含量，加速氧化产物膜的高温烧结以及釉质层的形成，进而保证复合材料的高强度与高温自润滑性能。

(4)本发明放电等离子烧结能够烧结制备高致密度纳米复合材料，采用该烧结方法制备的金属基自润滑复合材料，可最大限度抑制晶粒的高温长大，实现力学性能与摩擦磨损性能的最优化。

(5)本发明的高强高韧金属基自润滑复合材料可加工成各种形状的高温运动和传动部件，如：轴承、衬套、轴等，实现部件的耐高温、抗氧化、抗冲击与自润滑功能，提高部件服役寿命。

附图说明

图1为少量纳米钴铬合金颗粒增强的高熵合金经400℃摩擦后磨痕形貌，未形成连续釉质层，磨削为颗粒状氧化物；

图2为适量纳米钴颗粒增强的高熵合金经400℃摩擦后磨痕形貌，形成连续釉质层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和实施例所限。

实施例1：

本实施例中，以钴基高温合金Co-27Cr-8W(wt.％)为合金基体，颗粒度为15～53μm，与银(颗粒度约为40μm)、纳米钴颗粒(经600℃预氧化10min，粒径约50nm)制备该复合材料，其具体制备参数如下：

(1)粉末混合：复合材料按照以下成分配比，钴基合金80wt％、银10wt％、纳米钴颗粒10wt％，经行星式球磨机球磨混合，转速320转/分，时间24小时，得到复合粉末。

(3)放电等离子烧结：将球磨混合的复合粉末，放入石墨模具，压实，经放电等离子系统烧结：

真空度：1×10

烧结温度：1100℃；

升温速度：50℃/min，在最终烧结温度保温15min后自然冷却；

烧结压力：50MPa。

烧结后复合材料的致密度为99.5％，屈服强度1080MPa，压缩强度≥1350MPa(未压裂)，断裂韧性40MPa√m。摩擦磨损试验条件为载荷10N，直径10mm的氮化硅对磨球，往复摩擦时间30min，线速度0.1m/s，复合材料200～800℃摩擦系数0.23～0.37，磨损率0.6～3.5×10

对比例1

与实施例1不同之处在于：复合材料的烧结方式为普通真空热压烧结。

真空度：1×10

烧结温度：1100℃；

升温速度：50℃/min，在最终烧结温度保温15min后自然冷却；

烧结压力：50MPa。

烧结后复合材料的致密度为96.5％，致密度低于放电等离子烧结材料，200～800℃的磨损率3.0～15.0×10

对比例2

与实施例1不同之处在于：复合材料成分配比为钴基合金88wt％、银8wt％、纳米钴颗粒5wt％。

烧结后复合材料，200～800℃摩擦系数0.30～0.55，磨损率3～10×10

对比例3

与实施例1不同之处在于：复合材料成分配比为钴基合金79wt％、银6wt％、纳米钴铬(CoCr)合金颗粒25wt％。

烧结后复合材料，屈服强度1179MPa，断裂韧性19MPa√m

实施例2

本实施例中，以钴基高温合金Co-20Ni-17Cr-8W-8Mo(wt.％)为合金基体，颗粒度为30～50μm，与银(颗粒度约为40μm)、纳米钴铬(CoCr)合金颗粒(经800℃预氧化10min，粒径约为50nm)制备该复合材料，其具体制备参数如下：

(1)粉末混合：复合材料按照以下成分配比，钴基高温合金77wt％、银12wt％、纳米钴铬颗粒15wt％，经行星式球磨机球磨混合，转速300转/分，时间30小时，得到复合粉末。

(3)放电等离子烧结：将球磨混合的复合粉末，放入石墨模具，压实，经放电等离子系统烧结：

真空度：1×10

烧结温度：1200℃；

升温速度：55℃/min，在最终烧结温度保温10min后自然冷却；

烧结压力：50MPa。

烧结后复合材料的致密度为99.3％，屈服强度1100MPa，压缩强度≥1450MPa(未压裂)，断裂韧性33MPa√m。摩擦磨损试验条件为载荷10N，直径10mm的氮化硅对磨球，往复摩擦时间30min，复合材料200～800℃摩擦系数0.20～0.33，磨损率0.5～3.1×10

实施例3

本实施例中，以含钴高熵合金(CoFeNiCr)为基体，颗粒度为30～50μm，与银(颗粒度约为40μm)、纳米钴铬颗粒(经900℃预氧化10min，粒径约为50nm)制备该复合材料，其具体制备参数如下：

(1)粉末混合：复合材料按照以下成分配比，含钴高熵合金(CoFeNiCr

(3)放电等离子烧结：将球磨混合的复合粉末，放入石墨模具，压实，经放电等离子系统烧结：

真空度：1×10

烧结温度：1100℃；

升温速度：55℃/min，在最终烧结温度保温8min后自然冷却；

烧结压力：50MPa。

烧结后复合材料的致密度为99.2％，屈服强度820MPa，压缩强度≥1380MPa(未压裂)，断裂韧性31MPa√m。摩擦磨损试验条件为载荷10N，直径10mm的氮化硅对磨球，往复摩擦时间30min，复合材料200～800℃摩擦系数0.25～0.34，磨损率1.0～4.0×10

对比例1

与实施例3不同之处在于：复合材料成分配比为含钴高熵合金(CoFeNiCr

烧结后复合材料，200～800℃摩擦系数0.32～0.68，400℃下磨痕形貌如图1所示，表面未形成连续的釉质层，磨削多为氧化物颗粒。

实施例4

本实施例中，以含钴高熵合金(CoFeNiCr

(1)粉末混合：复合材料按照以下成分配比，含钴高熵合金(CoFeNiCr

(3)放电等离子烧结：将球磨混合的复合粉末，放入石墨模具，压实，经放电等离子系统烧结：

真空度：1×10

烧结温度：1100℃；

升温速度：55℃/min，在最终烧结温度保温8min后自然冷却；

烧结压力：50MPa。

烧结后复合材料的致密度为99.6％，屈服强度740MPa，压缩强度≥1410MPa(未压裂)，断裂韧性35MPa√m。摩擦磨损试验条件为载荷10N，直径10mm的氮化硅对磨球，往复摩擦时间30min，复合材料200～800℃摩擦系数0.21～0.35，磨损率0.8～3.6×10

实施例和对比例结果表明，本发明以钴基合金为基，添加银作为自润滑相，部分氧化的纳米钴或钴合金颗粒强化，并在摩擦表面诱导形成具有自润滑功能的釉质层，兼具自润滑与抗高温氧化的功效；通过特殊的烧结制备工艺可提高复合材料致密度、抑制纳米晶(颗粒)的长大，保证高温力学性能；加之复合材料中未加入过量陶瓷增强相、陶瓷自润滑剂，因此具有高强度、高韧性、抗氧化与自润滑等优异的综合性能。