一种脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

γ-丁内酯又称4-羟基丁酸内酯，其自身结构是一种含五元杂环的化合物，γ-丁内酯是一种无色液体，有类似丙酮的气味，具有高沸点和高溶解能力的特点。其反应性能好，电导率高，稳定性好，使用安全。γ-丁内酯作为一种重要的有机溶剂，广泛用于石油工业、医药、合成纤维、合成树脂、农药等许多方面。作为一种重要的精细化工和有机化工原料，主要用于合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等产品。

按照合成原料分类，合成γ-丁内酯的方法包括糠醛法、顺酐加氢法和1,4-丁二醇脱氢法。1,4-丁二醇脱氢法的副产物主要是四氢呋喃(THF)和少量的丁醇(BOL)，组分简单，产品易分离，合成的γ-丁内酯品质好，可以满足制药原料和电池电解液对γ-丁内酯品质的高要求，因此，1,4-丁二醇脱氢法为合成γ-丁内酯的主要方法。

目前国内外采用1,4-丁二醇脱氢法制备γ-丁内酯的主要催化剂为铜铬(Cu-Cr)系催化剂。铜铬系催化剂还存在γ-丁内酯产率低、Cr污染等问题，因此，近几年，随着人们对环保越来越重视，一直都被用作加氢催化剂的Cu-Zn系催化剂也成为1,4-丁二醇脱氢催化剂的又一研究热点，受到人们越来越多的关注。但是与含Cr催化剂相比，现有的Cu-Zn系催化剂存在比表面积不高、催化活性不高、选择性低、稳定性差等缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种脱氢催化剂及其制备方法。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明首先提供了一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂由CuO、ZnO和ZrO

根据上述的脱氢催化剂，优选地，所述脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

本发明还提供了上述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按脱氢催化剂中Cu、Zn和Zr的摩尔比将Cu、Zn和Zr的可溶性盐溶解在水中，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液与沉淀剂溶液混合后进行共沉淀，共沉淀反应结束后，依次进行陈化、过滤、洗涤处理，得到沉淀物；

(3)将沉淀物干燥后在300～400℃焙烧3～5h，即得脱氢催化剂。

根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中Cu、Zn和Zr的可溶性盐为Cu、Zn和Zr的硝酸盐。

根据上述的制备方法，优选地，所述沉淀剂为NaOH、Na

根据上述的制备方法，优选地，所述共沉淀反应的反应温度为65～85℃，反应体系pH为7.0～7.5。

根据上述的制备方法，优选地，所述陈化处理的具体操作为：将共沉淀反应后的反应混合物在65～85℃静置20～50min，然后再室温下静置15～20h。

本发明还提供了一种上述脱氢催化剂的应用，即上述脱氢催化剂能够用于催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯。

根据上述的应用，优选地，所述脱氢催化剂催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯反应的反应条件为：反应压力为0.07-0.08MPa，反应温度为200～240℃，液体进料空速为1.0～2.5h

本发明脱氢催化剂的催化机理如下：

本发明脱氢催化剂中Zn以ZnO形式存在，ZnO的存在有利于氢在催化剂表面上的吸附和脱附，因此，ZnO对醇类具有一定的脱氢活性，有助于醇类的脱氢反应的发生。催化剂中Zr以ZrO

与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：

(1)本发明通过研究催化剂中CuO、ZnO和ZrO

(2)本发明脱氢催化剂的催化反应温度低，能够降低1,4-丁二醇脱氢反应的反应温度，节能环保；而且，本发明脱氢催化剂，不含Cr，环保无污染。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。

(一)催化剂组成探讨实验

为了探讨催化剂成分组成对制备的脱氢催化剂催化性能的影响，本发明进行了实施例1～实施例3实验，分别制备了三种不同成分组成的催化剂；然后利用三种催化剂分别催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯。实施例1～实施例3的具体内容如下。

实施例1：

一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂由CuO、ZnO和ZrO

上述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按脱氢催化剂中Cu、Zn和Zr的摩尔比称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆溶解在1000ml水中，得到硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆的混合溶液；混合溶液中硝酸铜的浓度为0.81mol/L。

(2)将步骤(1)制得的混合溶液和1L的1mol/L碳酸钠溶液同步滴加到有一定量蒸馏水的反应容器中，在70℃恒温水域下进行共沉淀反应，反应过程中进行搅拌，同时控制反应体系pH为7.0～7.5，混合溶液滴加完毕后，停止搅拌；将反应混合物在70℃静置30min，再在室温下静置20h；然后将静置后的反应混合物进行过滤，得到沉淀物。

(3)将沉淀物干燥后在350℃下焙烧4h，即得脱氢催化剂。

采用BET法对脱氢催化剂进行比表面积分析，其具体操作如下：采用高纯氦气为载气，现在250℃下进行脱气预处理10h，再在液氮冷阱中做氮气吸附，测定样品的比表面积。流量为：N

实施例2：

一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂由CuO和ZnO组成，CuO与ZnO的摩尔比为5：4。

上述催化剂的制备方法与实施例1相同。

实施例3：

一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂由CuO和ZrO

上述催化剂的制备方法与实施例1相同。

分别利用实施例1～实施例3制备的三种催化剂催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，催化反应的具体条件为：反应压力为0.07MPa，反应温度为220℃；液体进料空速为2.0h

表1催化剂成分组成对脱氢催化剂性能的影响

由表1可知，实施例1制备的催化剂的比表面积最大，利用该催化剂催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯时，BDO转化率最高，γ-丁内酯收率也达到了最高。这是因为催化剂中ZnO能够与载体ZrO

(二)催化剂中ZnO含量探讨实验

为了探讨催化剂中ZnO含量对制备的脱氢催化剂催化性能的影响，本发明进行了实施例4～实施例9实验，分别制备了五种不同的催化剂；然后利用五种催化剂分别催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯。实施例4～实施例9的具体内容如下。

实施例4：

一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂由CuO、ZnO和ZrO

上述的脱氢催化剂的制备方法与实施例1相同。

实施例5：

实施例5的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

实施例6：

实施例6的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

实施例7：

实施例7的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

实施例8：

实施例8的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

实施例9：

实施例9的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

分别利用实施例4～实施例9制备的五种催化剂催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，催化反应的具体条件为：反应压力为0.07MPa，反应温度为220℃；液体进料空速为2.0h

表2 ZnO含量对脱氢催化剂性能的影响

由表2可知，随着催化剂中ZnO含量的增加，催化剂的比表面积逐渐增大，当催化剂中CuO:ZnO:ZrO

(三)催化剂中ZrO

为了探讨催化剂中ZrO

实施例10：

一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂由CuO、ZnO和ZrO

上述的脱氢催化剂的制备方法与实施例1相同。

实施例11：

实施例11的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

实施例12：

实施例12的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

实施例13：

实施例13的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

实施例14：

实施例14的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂中CuO、ZnO和ZrO

分别利用实施例10～实施例14制备的五种催化剂催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，催化反应的具体条件为：反应压力为0.07MPa，反应温度为220℃；液体进料空速为2.0h

表3 ZrO

由表3可知，随着载体ZrO

(四)焙烧温度探讨实验

为了探讨催化剂制备过程中焙烧温度对制备的脱氢催化剂催化性能的影响，本发明进行了实施例15～实施例19实验，分别制备了六种不同的催化剂；然后利用六种催化剂分别催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯。实施例15～实施例19的具体内容如下。

实施例15：

一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂由CuO、ZnO和ZrO

上述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按脱氢催化剂中Cu、Zn和Zr的比例将硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆的溶解在水中，得到硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆的混合溶液；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液和1mol/L碳酸钠溶液同步滴加到有一定量蒸馏水的反应容器中，在70℃恒温水域下进行共沉淀反应，反应过程中进行搅拌，同时控制反应体系pH为7.0～7.5，混合溶液滴加完毕后，停止搅拌；将反应混合物在70℃静置30min，再在室温下静置20h；然后将静置后的反应混合物进行过滤，得到沉淀物；

(3)将沉淀物干燥后在200℃下焙烧4h，即得脱氢催化剂。

实施例16：

实施例16的内容与实施例15基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂制备方法中，步骤(3)中将沉淀物干燥后在250℃下焙烧4h。

实施例17：

实施例17的内容与实施例15基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂制备方法中，步骤(3)中将沉淀物干燥后在300℃下焙烧4h。

实施例18：

实施例18的内容与实施例15基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂制备方法中，步骤(3)中将沉淀物干燥后在400℃下焙烧4h。

实施例19：

实施例19的内容与实施例15基本相同，其不同之处在于：脱氢催化剂制备方法中，步骤(3)中将沉淀物干燥后在450℃下焙烧4h。

分别利用实施例15～实施例19制备的催化剂催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，催化反应的具体条件为：反应压力为0.07MPa，反应温度为220℃；液体进料空速为2.0h

表4焙烧温度对脱氢催化剂性能的影响

由表4可知，随着焙烧温度升高，催化剂的比表面积逐渐增大，当焙烧温度为350℃时，催化剂的比表面积达到了最大，催化效率也达到了最高；再进一步升高焙烧温度时，催化剂的比表面积反而降低，催化效率也逐渐下降。这是因为，随着焙烧温度的升高，催化剂的孔径会逐渐变大，进而使催化剂的比表面积升高，催化效率提高；但当焙烧温度超过350℃后，过高的焙烧温度会导致催化剂的化学键被破坏，造成催化剂金属结构塌陷，催化剂结构被破坏，进而导致催化剂的催化性能下降。当焙烧温度为350℃时，制备的催化剂的比表面积达到最大为80.1m

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。