一种石墨烯基复合材料防腐蚀助剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于防腐蚀材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基复合材料防腐蚀助剂的制备方法及其应用。

背景技术

金属腐蚀是生活中常见的材料受损现象，不仅影响材料的外观美感，而且一定程度上也降低了材料的强度等力学性能。金属腐蚀不仅造成大量资源的浪费，同时也潜在着许多威胁人身安全的危险因素，如跨海大桥、船舶、码头、金属支架等等。如何高效提升金属防腐蚀性能成为人们密切关注的问题，金属防腐蚀方面的研究应运而生并飞速发展。

在金属表面覆盖惰性涂层是减少金属腐蚀的有效方法，包括聚合物涂层和金属或金属氧化物镀层，惰性涂层可以紧密地附着在金属表面，保护金属免受外界环境中的腐蚀介质侵蚀，其中聚合物类涂层成本较低，工艺简单，抗化学破坏，防腐蚀性能好，是生活及工业中最常用的金属防腐蚀方法。石墨烯是一种化学性质稳定、物理性能优异的二维材料，添加到聚合物涂层后其优异的屏蔽作用可以阻止腐蚀介质与金属表面接触，极大地提高聚合物涂层的防腐蚀性能，但是石墨烯的分散性较差，防腐蚀性能单一，需要通过改性石墨烯制备一种石墨烯基复合材料，作为缓蚀剂添加到聚合物涂层中改善石墨烯的分散性，增强涂层的防腐蚀性能，减少金属的腐蚀，节约资源，延长金属的使用时间，减少潜在的危险因素。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯基复合材料防腐蚀助剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述石墨烯基复合材料防腐蚀助剂的应用。

本发明的反应路线如下：

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯基复合材料防腐蚀助剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯纳米片在室温下超声分散于去离子水中，加入苯胺单体和浓度为65-75wt％的植酸溶液，在0-5℃下搅拌3～6h，获得分散液；将过硫酸铵和65-75wt％的植酸溶液溶解于去离子水中，制成引发剂溶液；将该引发剂溶液在0-5℃下滴加到上述分散液后，保温搅拌反应6.5-9h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤和干燥，获得石墨烯/聚苯胺复合材料；

(2)将上述石墨烯/聚苯胺复合材料在室温下超声分散于去离子水中，加入六水合硝酸锌和九水合硝酸铝，室温下搅拌2-6h后转移至60-70℃油浴中，在N

(3)将上述石墨烯/聚苯胺/LDH复合材料在室温下超声分散于去离子水中，接着转移至60-70℃油浴中，在N

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，超声分散的时间为3-5h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，石墨烯纳米片、总的植酸溶液和过硫酸铵的质量比为1∶10-20∶1-2。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，石墨烯纳米片和苯胺单体的质量比为1∶1-5。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，石墨烯/聚苯胺复合材料、六水合硝酸锌和九水合硝酸铝的质量比为1∶3.5-20∶1.75-10。

进一步优选的，所述六水合硝酸锌和九水合硝酸铝的质量比为1.5-2.5∶1。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，石墨烯/聚苯胺/LDH复合材料和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1∶1-1.5。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)和(3)中的去离子水均在N

本发明的另一技术方案如下：

一种防腐蚀涂料，包括基体树脂和上述制备方法制备的石墨烯基复合材料防腐蚀助剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述基体树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂和酚醛树脂。

上述环氧树脂为商品环氧树脂，即分子中含有两个或多个环氧基团的化合物，如缩水甘油醚，缩水甘油胺，缩水甘油酯等；其中缩水甘油醚有双酚A型、双酚F型及双酚S型等；缩水甘油胺有苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等；缩水甘油酯有二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等。

本发明的有益效果是：

1、本发明的石墨烯基复合材料防腐蚀助剂可在树脂中均匀分散，石墨烯和LDH良好的物理性能可提升树脂涂层的硬度、韧性和耐冲击性等方面的物理性能。

2、本发明的石墨烯基复合材料防腐蚀助剂中石墨烯和LDH具有二维结构，其优异的物理屏蔽作用可阻缓腐蚀介质扩散与金属基底接触，延长腐蚀介质的扩散途径；LDH表面引入了大量氨基，提高了石墨烯与树脂涂料的相容性，增加了石墨烯在树脂涂料中的分散性；LDH的阴离子置换作用可置换涂层中扩散的氯离子，释放出非腐蚀离子，进一步防止氯离子等腐蚀离子与金属基底接触，保护金属基底；聚苯胺其独特的钝化作用可在金属基底表面生成一层钝化层，作为保护层防止腐蚀介质腐蚀金属基底；聚苯胺的掺杂酸植酸可螯合腐蚀产生的铁离子，生成铁的植酸盐不可溶沉淀，作为金属基底表面的保护层达到保护金属基底的作用。石墨烯、LDH、聚苯胺和植酸各自独特的防腐蚀作用相互协同合作，生成钝化保护层，阻缓腐蚀物质的扩散，置换涂层中扩散的氯离子，显著地提高了树脂涂层的防腐蚀性能。

3、本发明的石墨烯基复合材料防腐蚀助剂引入植酸掺杂的聚苯胺和LDH与石墨烯复合作为涂料的防腐蚀助剂，极大地降低了石墨烯作为商用工业涂料防腐蚀助剂的成本，促进了石墨烯基复合材料更加广泛应用于工业涂料的发展。

附图说明

图1为本发明实施例1中的石墨烯/聚苯胺复合材料、石墨烯/聚苯胺/LDH复合材料、石墨烯基复合材料、氨基化LDH和石墨烯纳米片的FT-IR谱图。

图2为本发明实施例1中的石墨烯/聚苯胺复合材料、石墨烯/聚苯胺/LDH复合材料、石墨烯基复合材料、氨基化LDH和石墨烯纳米片的XRD谱图。

图3为本发明对比例2-4中的不同复合材料的环氧树脂防腐蚀涂层的阻抗随时间变化折线图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

1.石墨烯基复合材料的制备

(1)石墨烯/聚苯胺复合材料的制备

向圆底烧瓶中加入0.1g石墨烯纳米片和90mL去离子水，室温下超声5h，加入0.2g苯胺单体和1.5g植酸溶液(70wt％)，在0℃下搅拌4h，0.62g引发剂过硫酸铵和0.5g植酸溶液(70wt％)溶于30mL去离子水中，0℃下以3秒每滴的速度滴加到上述分散液后，保温搅拌反应8h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤和干燥，即得石墨烯/聚苯胺复合材料。(2)石墨烯/聚苯胺/LDH复合材料的制备

向三口圆底烧瓶中加入0.1g石墨烯/聚苯胺复合材料和70mL去离子水，室温下超声2h，加入2.08g六水合硝酸锌和1.12g九水合硝酸铝，室温下搅拌6h，转移至65℃油浴中，在N

(3)石墨烯基复合材料的制备

向三口圆底烧瓶中加入1.0g石墨烯/聚苯胺/LDH复合材料和60mL去离子水，室温下超声1h，转移至60℃油浴中，在N

2.石墨烯基防腐蚀环氧树脂涂料的制备

称取50g环氧树脂，加入7g正丁醇和3g乙酸丁酯，搅拌30min，加入0.25g石墨烯基复合材料，搅拌30min至均匀得到组分A。称取15g固化剂，加入2.1g正丁醇和0.9g乙酸丁酯，搅拌30min，得到组分B。混合组分A和组分B，搅拌30min，即得石墨烯基防腐蚀环氧树脂涂料。

本实施例中，制备的石墨烯/聚苯胺复合材料、石墨烯/聚苯胺/LDH复合材料、石墨烯基复合材料和石墨烯纳米片的FT-IR谱图和XRD谱图分别见图1和图2。

对比例1-4

1.同实施例1。

2.同实施例1工艺，改变石墨烯基复合材料的添加量，分别为0.5g，0.75g，1g，1.25g(按质量百分比，石墨烯基复合材料分别为环氧树脂的1％，1.5％，2％，2.5％)，得到石墨烯基防腐蚀环氧树脂涂料。

称取50g环氧树脂，加入7g正丁醇和3g乙酸丁酯，搅拌30min，得到组分A。称取15g固化剂，加入2.1g正丁醇和0.9g乙酸丁酯，搅拌30min，得到组分B。混合组分A和组分B，搅拌30min，即得对照组环氧树脂涂料。

石墨烯基防腐蚀环氧树脂涂层和对照组环氧树脂涂层的物理性能对比见表1，阻抗随时间变化折线图见图3。

表1.不同复合材料的环氧树脂防腐蚀涂层的物理性能

实施例2

1.同实施例1。

2.称取50g聚氨酯树脂，加入20g乙酸丁酯，0.5g石墨烯基复合材料，搅拌1h，加入25g多异氰酸酯类固化剂，搅拌1h，得到石墨烯基防腐蚀聚氨酯树脂涂料。

实施例3

1.同实施例1。

2.称取50g酚醛树脂，0.75g石墨烯基复合材料，10g丁醇和15g二甲苯，搅拌1h，加入5g聚酰胺固化剂，搅拌30min，得到石墨烯基防腐蚀酚醛树脂涂料。

实施例4

1.同实施例1。

2.称取50g工业级船舶用海洋防腐蚀涂料，1g石墨烯基复合材料，加入15g二甲苯、5g交联剂，在分散机中分散混合3h，得到石墨烯基船舶用海洋防腐蚀涂料。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。