复合型钌催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学催化技术领域，特别是涉及一种复合型钌催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

不对称合成（Asymmetric synthesis），也称手性合成、立体选择性合成、对映选择性合成，是研究向反应物引入一个或多个具手性元素的化学反应的有机合成分支。按照Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一个有机反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元”。这里，反应剂可以是化学试剂、催化剂、溶剂或物理因素。

手性二醇是一类应用广泛的手性配体，而且它们还是制备手性二胺、二膦等化合物的原料。因此，它们在有机合成中扮演着非常重要的角色。例如，天然酒石酸是最易得到的多官能手性1,2-二醇；通过适当的化学转换可以制得许多在不对称合成中有用的手性1,4-二醇和1,2-二醇。手性二醇合成常常会使用催化剂，例如钌盐催化剂，但是钌盐催化剂在使用过程中存在与产物分离困难的问题，导致最终得到的产物中有较大含量的重金属钌残留。

随着目前医药和电子行业的发展，对于高纯度的手性二醇材料提出了新要求，因此开发一种低重金属残留的催化剂变得尤为重要。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够用于手性合成，在保证转化率和手性值的基础上降低重金属残留的复合型钌催化剂及其制备方法和应用。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

本发明的一个方面，提供了一种复合型钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)溶解于溶剂中，再加入钌炭催化剂浸渍，蒸发除去溶剂，得到所述复合型钌催化剂。

在其中的一些实施例中，以所述手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与所述钌炭催化剂的总量计，所述手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的含量为0.1wt%~20wt%。

在其中的一些实施例中，以所述手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与所述钌炭催化剂的总量计，所述手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的含量为2wt%~20wt%。

在其中的一些实施例中，以所述手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与所述钌炭催化剂的总量计，所述手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的含量为2 wt %~10 wt %。

在其中的一些实施例中，所述钌炭催化剂中的钌含量为0.1wt%~15 wt %。

在其中的一些实施例中，所述钌炭催化剂中的钌含量为2 wt %~10 wt %。

在其中的一些实施例中，所述钌炭催化剂中的钌含量为3wt%~8 wt %。

在其中的一些实施例中，所述溶剂为二氯甲烷。

本发明的另一个方面，提供了一种复合型钌催化剂，采用上述任一项所述的复合型钌催化剂的制备方法制得。

本发明的另一个方面，提供了上述复合型钌催化剂在手性合成反应中的应用。

本发明的另一个方面，提供了一种手性合成方法，包括如下步骤：

采用上述的复合型钌催化剂作为催化剂，催化手性合成反应。

在其中的一些实施例中，还包括如下步骤：在所述手性合成反应结束后，加入还原剂继续反应。

在其中的一些实施例中，所述还原剂为有机醇，加入所述还原剂进行的反应为醇热还原反应。

在其中的一些实施例中，在所述加入还原剂继续反应的步骤之后，还包括如下步骤：

固液分离，回收催化剂并从滤液中得到手性合成产物。

在其中的一些实施例中，所述手性合成反应的原料为二酮，手性合成产物为手性二醇，且所述手性二醇的构型为与所述手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的构型相同。

有益效果

本发明采用上述制备方法制得复合型钌催化剂，使得手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)催化剂分布于钌炭催化剂的孔道内部和表面，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)催化剂作为手性合成的均相催化剂，通过上述制备方法预先制备，提前扩散至反应位点（即钌炭催化剂的孔道内部和表面），避免反应开始后均相催化剂仍需要一段时间先扩散至钌炭催化剂的表面的问题，而在均相催化剂扩散至钌炭催化剂的表面这段时间内的反应速度会减慢，同时也会导致手性合成产物的手性值下降；如此该复合型钌催化剂相比于使用均相催化剂和钌炭催化剂的等质量组合用于手性合成催化，进而加快了反应速度，且提高了手性合成产物的手性值，同时具有较低的金属钌残留。此外，经过试验表明，采用该预先制备的复合型钌催化剂相比于使用单纯的等质量均相催化剂用于手性合成，可在保证转化率和手性值的基础上大幅减少重金属钌的残留。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的一个实施方式，提供了一种复合型钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)溶解于溶剂中，再加入钌炭催化剂浸渍，蒸发除去溶剂，得到复合型钌催化剂。

其中，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)包括但不限于(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN] 氯化钌(II)，其结构如式（1）所示，以及(对异丙基甲苯)[(R,R)-TS-DPEN] 氯化钌(II) ，其结构如式（2）所示。

研究发现，将手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)直接用作手性合成的催化剂，存在与手性合成产物分离困难的问题，导致手性合成产物中存在较大含量的重金属钌残留。

基于此，本发明采用上述制备方法制得复合型钌催化剂，使得手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)催化剂分布于钌炭催化剂的孔道内部和表面，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)催化剂作为手性合成的均相催化剂，通过上述制备方法预先制备，提前扩散至反应位点（即钌炭催化剂的孔道内部和表面），避免反应开始后均相催化剂仍需要一段时间先扩散至钌炭催化剂的表面的问题，而在均相催化剂扩散至钌炭催化剂的表面这段时间内的反应速度会减慢，同时也会导致手性合成产物的手性值下降；如此该复合型钌催化剂相比于使用均相催化剂和钌炭催化剂的等质量组合用于手性合成催化，进而加快了反应速度，且提高了手性合成产物的手性值，同时具有较低的金属钌残留。此外，经过试验表明，采用该预先制备的复合型钌催化剂相比于使用单纯的等质量均相催化剂用于手性合成，可在保证转化率和手性值的基础上大幅减少重金属钌的残留。

在其中的一些实施例中，以手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与钌炭催化剂的总量计，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的含量为0.1wt%~20wt%。相应地，以手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与钌炭催化剂的总量计，钌炭催化剂的含量为80wt%~99.9wt%。

采用上述制备方法将均相催化剂和钌炭催化剂预先制备，可以在均相催化剂的使用量非常小时，有利于其在钌炭催化剂的孔道内和表面分布，且提高均相催化剂的浓度，进而促进均相催化剂发挥其催化效果，加快手性合成反应的进程。

可理解，在一具体示例中，以手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与钌炭催化剂的总量计，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的含量可为0.1wt%、0.3wt%、0.6wt %、1.0 wt %、1.5 wt %、2.0 wt %、2.4 wt %、3.0 wt %、3.5 wt %.、4.0 wt %、4.8 wt%、5.0 wt %、5.5 wt %、6.0 wt %、7.0 wt %、8.0 wt %、9.0 wt %、10.0 wt %、11.0 wt %、12.0 wt %、13.0 wt %、14.0 wt %、15.0 wt %、16.0 wt %、17.0 wt %、18.0 wt %、19.0 wt%或者20 wt %。

进一步地，以手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与钌炭催化剂的总量计，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的含量为2 wt %~20 wt %；更优选为2 wt %~15wt %。研究表明，控制手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的质量含量在该优选范围内，其用于催化手性合成的转化率高，手性合成产物的手性值更高，且重金属钌的残留更低。

更进一步地，以手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与钌炭催化剂的总量计，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的含量为2 wt %~10 wt %。研究表明，控制手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的质量含量在该优选范围内，其用于催化手性合成的转化率高，手性合成产物的手性值更高，且重金属钌的残留更低。

更具体地在一些具体示例中，以手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与钌炭催化剂的总量计，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的质量含量为2 wt %~5 wt%。

在其中的一些实施例中，钌炭催化剂中的钌含量为0.1wt%~15 wt %。可理解，在其他实施例中，不限于此钌含量范围的钌炭催化剂。可理解，在一具体示例中，钌炭催化剂中的钌含量可为0.1 wt %、0.3 wt %、0.6 wt %、1.0 wt %、1.5 wt %、2.0 wt %、2.5 wt %、3.0 wt %、3.5 wt %.、4.0 wt %、4.5 wt %、5.0 wt %、5.5 wt %、6.0 wt %、7.0 wt %、8.0wt %、9.0 wt %、10.0 wt %、11.0 wt %、12.0 wt %、13.0 wt %、14.0 wt %或者15.0 wt %。

进一步地，钌炭催化剂中的钌含量为2 wt %~10 wt %。更进一步地，钌炭催化剂中的钌含量为3wt%~8 wt %。更进一步地，钌炭催化剂中的钌含量为3wt%~5wt %。

研究表明，在以手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)与钌炭催化剂的总量计，手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的质量含量在上述范围的基础上，控制钌炭催化剂中的钌含量在该优选范围内，其用于催化手性合成的转化率更高，手性合成产物的手性值更高，且重金属钌的残留更低。

在一具体示例中，钌炭催化剂中的钌含量为5wt %。

在其中的一些实施例中，溶剂为二氯甲烷。二氯甲烷是不可燃低沸点溶剂，且其溶解性能优异，故而是优良的溶剂。进一步地，蒸发除去溶剂的温度为40摄氏度~50摄氏度。可理解，溶剂的加入量以能够溶解手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)为参考即可。

在其中的一些实施例中，加入钌炭催化剂的浸渍时间为10小时~24小时，进一步可为12小时~20小时，或为16小时~18小时。

本发明的一个实施方式，提供了一种复合型钌催化剂，采用上述任一项的复合型钌催化剂的制备方法制得。

该复合型钌催化剂，其中的手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)催化剂作为手性合成的均相催化剂，分布于钌炭催化剂的孔道内部和表面。相比于使用单纯的均相催化剂或者使用均相催化剂和钌炭催化剂的组合，该复合型钌催化剂应用于手性合成反应时，可提前扩散至反应位点（即钌炭催化剂的孔道内部和表面），避免反应开始后均相催化剂仍需要一段时间先扩散至钌炭催化剂的表面的问题，而在均相催化剂扩散至钌炭催化剂的表面这段时间内的反应速度会减慢，同时也会导致手性合成产物的手性值下降；如此该复合型钌催化剂用于手性合成催化，在保证转化率和手性值的基础上降低了重金属残留。

本发明的一个实施方式，提供了上述复合型钌催化剂在手性合成反应中的应用。

本发明的一个实施方式，提供了一种手性合成方法，包括如下步骤S10~S20：

步骤S10：采用上述的复合型钌催化剂作为催化剂，催化手性合成反应。

步骤S20：在手性合成反应结束后，加入还原剂继续反应。可理解，在一些示例中，步骤S20也可省略。

在上述手性合成方法的步骤中，以上述的复合型钌催化剂作为催化剂，由于钌炭催化剂中的钌都是零价的单质，故而钌炭催化剂中的钌单质一般不会溶解到液相中；手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)作为均相催化剂，一方面由于预先制备成复合型钌催化剂，使得均相催化剂提前扩散至钌炭催化剂的孔道内部和表面，使得催化反应在钌炭催化剂的孔道内和表面进行，减少了均相催化剂中重金属钌的残留；另一方面，可选地加入还原剂继续反应，进一步使得均相催化剂中的钌被还原以钌单质形式在钌炭催化剂上析出，从而得到重金属钌残留低或者无残留的手性合成产物。

在其中的一些实施例中，还原剂为有机醇，加入还原剂进行的反应为醇热还原反应。

进一步地，加入还原剂继续反应的条件为：在加热和氢氧根的参与下进行，氢氧根的增加可以加快反应的进行。

进一步地，在一些具体示例中，还原剂为甲醇，加热的温度为40℃~120℃，且在含有可溶性氢氧化物的碱性条件下进行。具体的，可溶性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。可理解，还原剂的种类不限于此，还包括甲醇、乙二醇等。

在其中的一些实施例中，在加入还原剂继续反应的步骤之后，还包括如下步骤：

固液分离，回收催化剂并从滤液中得到手性合成产物。

进一步地，固液分离，回收得到的催化剂为钌炭催化剂。回收的钌炭催化剂可以重复利用，可以直接作为复合型钌催化剂的前体，替代原来的钌炭催化剂，重新进行浸渍步骤，与手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)（均相催化剂）复合。

在其中的一些实施例中，手性合成反应的原料为二酮，手性合成产物为手性二醇，且手性二醇的构型为与手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)的构型相同。

在其中一些实施例中，手性合成反应的反应路线可如下所示：

其中，n为1~20内的整数；R和R’可独立地选自烷基、芳基、氧烷基或氧芳基；进一步地，R和R’可独立地为碳原子数为1~20的烷基。

进一步地，在一示例中，n=1，且R和R’可独立地为碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~20的氧烷基或者碳原子数为6~20的氧芳基。

在一具体示例中，手性合成反应的原料为2,4-戊二酮；手性合成产物为手性2,4-戊二醇。进一步地，手性合成反应的溶剂可为异丙醇等有机溶剂。手性合成反应的条件为在氢气氛围下，加热进行。进一步地，手性合成反应的温度为60摄氏度~70摄氏度，反应时间为2小时~4小时。

上述复合型钌催化剂，用于催化手性合成反应，能够将手性合成产物中钌含量的残留降低至0.2ppm以下。此外在手性合成的转化率和手性值相当的情况下，采用本发明的复合型钌催化剂，能够减少了20%~99%的手性(TS-DPEN)(对异丙基甲苯)氯化钌(II)使用量。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。

（一）复合型钌催化剂的制备

实施例1

在氩气保护下，将1克的(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)溶解在50mL的二氯甲烷中。再加入20克5wt%的钌炭催化剂，搅拌过夜后，40摄氏度下蒸发除去二氯甲烷，制备得到：21克复合型钌催化剂，标记为复合型钌催化剂A 。

其中，复合型钌催化剂A中，(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)的质量含量为4.8%。

在本实施例中，搅拌过夜的反应时长为12小时~14小时，下同。

实施例2

在氩气保护下，将1克的(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)溶解在100mL二氯甲烷中。再加入40克3 wt %的钌炭催化剂，搅拌过夜后，40摄氏度下蒸发除去二氯甲烷，制备得到： 41克复合型钌催化剂，标记为复合型钌催化剂B。

其中，复合型钌催化剂B中，(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)的质量含量为2.4%。

实施例3

在氩气保护下，将0.1克(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)溶解在100mL二氯甲烷中。再加入100克5wt%钌炭催化剂，搅拌过夜后，40摄氏度下蒸发除去二氯甲烷，制备得到：得到100.1克复合型钌催化剂，标记为复合型钌催化剂C 。

其中，复合型钌催化剂C中，(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)的质量含量为0.1%。

实施例4

在氩气保护下，将4.2克(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)溶解在100mL二氯甲烷中。再加入16.8克5%钌炭催化剂，搅拌过夜后，40摄氏度下蒸发除去二氯甲烷，制备得到：21克复合型钌催化剂，标记为复合型钌催化剂D 。

其中，复合型钌催化剂D中，(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌的质量含量为20%。

实施例5

实施例5与实施例1的步骤基本相同，区别在于：加入的钌炭催化剂，其中的钌质量含量不相同。实施例5的具体制备步骤如下：

在氩气保护下，将1克(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)溶解在50mL二氯甲烷中。再加入20克0.1wt%钌炭催化剂，搅拌过夜后，40摄氏度下蒸发除去二氯甲烷，制备得到：21克复合型钌催化剂，标记为复合型钌催化剂E 。

其中，复合型钌催化剂E中，(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)的质量含量为4.8%。

实施例6

实施例6与实施例1的步骤基本相同，区别在于：加入的钌炭催化剂，其中的钌质量含量不相同。实施例6的具体制备步骤如下：

在氩气保护下，将1克(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)溶解在50mL二氯甲烷中。再加入20克15wt%钌炭催化剂，搅拌过夜后，40摄氏度下蒸发除去二氯甲烷，制备得到：21克复合型钌催化剂，标记为复合型钌催化剂F 。

其中，复合型钌催化剂F中，(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)的质量含量为4.8%。

实施例7

在氩气保护下，将1克的(对异丙基甲苯)[(R,R)-TS-DPEN]氯化钌(II)溶解在50mL的二氯甲烷中。再加入20克5wt%的钌炭催化剂，搅拌过夜后，40摄氏度下蒸发除去二氯甲烷，制备得到：21克复合型钌催化剂，标记为复合型钌催化剂G 。

其中，复合型钌催化剂G中，(对异丙基甲苯)[(R,R)-TS-DPEN]氯化钌(II)的质量含量为4.8%。

（二）复合型钌催化剂的催化应用

将实施例1~7制备得到的复合型钌催化剂A~G进行手性合成的催化应用实施例1~7。各催化应用所加入的复合型钌催化剂A~G的质量相同，且其他试验参数控制相同。

具体地，应用实施例1~7的步骤如下：

将2000mL的2,4-戊二酮溶于2L的 异丙醇中，分别加入21克 复合型钌催化剂A~G中的一种和10mL盐酸在0.7MPa氢气压力和60摄氏度下反应2小时，以进行手性合成反应；反应结束后，加入2克氢氧化钠和20mL甲醇，加热至60摄氏度下，反应10分钟，过滤分离回收钌炭催化剂。将手性合成产物（2,4-戊二醇）进行液相分析，得到手性合成产物的转化率、手性值以及产物中残留的钌含量，结果如下表所示。

其中，产物中残留的钌含量通过ICP分析测得，结果为0，表示低于ICP的检出限；其检出限为0.1ppm。

同时，直接采用(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)作为催化剂，进行应用对比例1。将与实施例1中相同质量的(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)和相同质量的钌炭催化剂直接组合使用，而不经过预先制备，作为催化剂，进行应用对比例2。

应用对比例1~2的具体步骤如下：

应用对比例1

将2000mL 2,4-戊二酮溶于2L异丙醇中，加入10克(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)和10mL盐酸在0.7MPa氢气压力和60摄氏度下反应2小时，加热至60摄氏度下，反应10分钟。

将产物进行液相分析。手性合成产物的转化率99%，手性值为99%。对产物进行ICP分析钌含量残留，结果为5ppm。

应用对比例2

将2000mL 2,4-戊二酮溶于2L异丙醇中，加入1克(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)、20克5wt%钌炭催化剂和10mL盐酸在0.7MPa氢气压力和60摄氏度下反应2小时，加入2克氢氧化钠和20mL甲醇，加热至60摄氏度下，反应10分钟，过滤分离回收钌炭催化剂。

将产物进行液相分析。手性合成产物的转化率为20%，手性值为72%。对产物进行ICP分析钌含量残留，结果为0，低于ICP的检出限；其检出限为0.1ppm。

上述应用实施例1~7和应用对比例1~2的手性合成产物的转化率、手性值和钌含量残留的测试结构，如下表所示：

通过应用对比例1与应用实施例2可知，应用实施例2中采用复合型钌催化剂B中均相催化剂(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)约为0.5克，与应用对比例1直接采用(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)作为催化剂且其用量为10克的转化率和手性值相当，且还大大降低了钌含量残留。

通过应用对比例2与应用实施例1可知，应用实施例1采用等质量的(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)和钌炭催化剂预先制备的复合型钌催化剂A，相比于应用对比例2直接将等质量的(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)和钌炭催化剂组合使用，其转化率和手性值大幅提高。

通过应用实施例1和应用实施例5可知，在其他条件不变的情况下，减少钌炭催化剂中的钌含量会使反应速度下降，转化率降低，钌残留增加。

通过应用实施例1、3和4可知，在其他条件不变的情况下，减少(对异丙基甲苯)[(S,S)-TS-DPEN]氯化钌(II)的量会使手性合成产物中的手性值下降。

通过应用实施例1和应用实施例6可知，在其他条件不变的情况下，应用实施例6的钌炭催化剂中钌含量在15wt%的手性值低于应用实施例1。进一步与应用实施例5比较，其中应用实施例1最优。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。